誤差來(lái)源及提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法
一,、誤差來(lái)源
1．過(guò)失誤差
過(guò)失誤差也稱(chēng)粗差,。這類(lèi)誤差明顯的歪曲測(cè)定結(jié)果，是由測(cè)定過(guò)程中犯了不應(yīng)有的錯(cuò)誤造成的,。例如,，標(biāo)準(zhǔn)溶液超過(guò)保存期，濃度或價(jià)態(tài)已經(jīng)發(fā)生變化而仍在使用,；器皿不清潔,；不嚴(yán)格按照分析步驟或不準(zhǔn)確地按分析方法進(jìn)行操作；弄錯(cuò)試劑或吸管,；試劑加入過(guò)量或不足,；操作過(guò)程當(dāng)中試樣受到大量損失或污染；儀器出現(xiàn)異常未被發(fā)現(xiàn),；讀數(shù),、記錄及計(jì)算錯(cuò)誤等,，都會(huì)產(chǎn)生誤差。過(guò)失誤差無(wú)一定的規(guī)律可循,，這些誤差基本上是可以避免的,。消除過(guò)失誤差的關(guān)鍵，在于分析人員必須養(yǎng)成專(zhuān)心,、認(rèn)真,、細(xì)致的良好工作習(xí)慣，不斷提高理論和操作技術(shù)水平,。
2．系統(tǒng)誤差
系統(tǒng)誤差又稱(chēng)可測(cè)誤差或恒定誤差,，往往是由不可避免的因素造成的。在分析測(cè)定工作中系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因主要有：方法誤差,、儀器誤差,、人員誤差、環(huán)境誤差,、試劑誤差等,。
（1）方法誤差
方法誤差又稱(chēng)理論誤差，是由測(cè)定方法本身造成的誤差,，或是由于測(cè)定所依據(jù)的原理本身不完善而導(dǎo)致的誤差,。例如，在重量分析中,，由于沉淀的溶解,，共沉淀現(xiàn)象，灼燒時(shí)沉淀分解或揮發(fā)等,；在滴定分析中,，反應(yīng)進(jìn)行不完全或有副反應(yīng)，干擾離子的影響,，使得滴定終點(diǎn)與理論等當(dāng)點(diǎn)不能完全符合,，如此等等原因都會(huì)引起測(cè)定的系統(tǒng)誤差。
（2）儀器誤差
儀器誤差也稱(chēng)工具誤差,，是測(cè)定所用儀器不完善造成的,。分析中所用的儀器主要指基準(zhǔn)儀器（天平、玻璃量具）和測(cè)定儀器（如分光光度計(jì)等）,。由于天平是分析測(cè)定中的最基本的基準(zhǔn)儀器,，應(yīng)由計(jì)量部門(mén)定期進(jìn)行檢校。
市售的玻璃量具（容量瓶,、移液管,、滴定管、比色管等），其真實(shí)容量并非全部都與其標(biāo)稱(chēng)的容量相符,，對(duì)一些要求較高的分析工作,，要根據(jù)容許誤差范圍，對(duì)所用的儀器進(jìn)行容量檢定,。
分析所用的測(cè)定儀器，要按說(shuō)明書(shū)進(jìn)行調(diào)教,。在使用過(guò)程中應(yīng)隨時(shí)進(jìn)行檢查,，以免發(fā)生異常而造成測(cè)定誤差。
（3）人員誤差
由于測(cè)定人員的分辨力,，反應(yīng)速度的差異和固有習(xí)慣引起的誤差稱(chēng)人員誤差,。這類(lèi)誤差往往因人而異，因而可以采取讓不同人員進(jìn)行分析,，以平均值報(bào)告分析結(jié)果的方法予以限制,。
（4）環(huán)境誤差
這是由于測(cè)定環(huán)境所帶來(lái)的誤差。例如室溫,、濕度不是所要求的標(biāo)準(zhǔn)條件,，測(cè)定時(shí)儀器所振動(dòng)和電磁場(chǎng)、電網(wǎng)電壓,、電源頻率等變化的影響,，室內(nèi)照明影響滴定終點(diǎn)的判斷等。在實(shí)驗(yàn)中如發(fā)現(xiàn)環(huán)境條件對(duì)測(cè)定結(jié)果有影響時(shí),，應(yīng)重新進(jìn)行測(cè)定,。
（5）隨機(jī)誤差
隨機(jī)誤差在以往的分析測(cè)定文獻(xiàn)中稱(chēng)為“偶然誤差”，但“偶然誤差”這一名詞經(jīng)常給人以誤會(huì),，以為“偶然誤差”是偶然產(chǎn)生的誤差,。其實(shí)，偶然誤差并不是偶然產(chǎn)生的,，而是必然產(chǎn)生的,，只是各種誤差的出現(xiàn)有著確定的概率罷了，因此建議不要用偶然誤差一詞,，而用隨機(jī)誤差這個(gè)名詞,。
隨機(jī)誤差的定義是：在實(shí)際相同的條件下，對(duì)同一量進(jìn)行多次測(cè)定時(shí),，單次測(cè)定值與平均值之間的差異的絕對(duì)值和符號(hào)無(wú)法預(yù)計(jì)的誤差,。這種誤差是由測(cè)定過(guò)程中各種隨機(jī)因素的共同影響造成的。在一次測(cè)定中,，隨機(jī)誤差的大小及其正負(fù)是無(wú)法預(yù)計(jì)的,，沒(méi)有任何規(guī)律性。在多次測(cè)定中，隨機(jī)誤差的出現(xiàn)具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律性,，即：隨機(jī)誤差有大有小,，時(shí)正時(shí)負(fù)；絕對(duì)值小的誤差比絕對(duì)值大的誤差出現(xiàn)的次數(shù)多,；在一定的條件下得到的有限個(gè)測(cè)定值中,，其誤差的絕對(duì)值不會(huì)超過(guò)一定的界限；在測(cè)定的次數(shù)足夠多時(shí),，絕對(duì)值相近的正誤差與負(fù)誤差出現(xiàn)的次數(shù)大致相等,，此時(shí)正負(fù)誤差相互抵消，隨機(jī)誤差的絕對(duì)值趨向于零,。分析工作者在用平均值報(bào)告分析結(jié)果時(shí),，正是運(yùn)用了這一概率定律，在排除了系統(tǒng)誤差的情況下,，用增加測(cè)定次數(shù)的辦法,，使平均值成為與真實(shí)值較吻合的估計(jì)值。
二 ,、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法
要提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度,，必須考慮在分析過(guò)程中可能產(chǎn)生的各種誤差，采取有效措施,，將這些誤差減少到最小,。
1． 選擇合適的分析方法
各種分析方法的準(zhǔn)確度是不同的?；瘜W(xué)分析法對(duì)高含量組分的測(cè)定能獲得準(zhǔn)確和較滿意的結(jié)果,，相對(duì)誤差一般在千分之幾。而對(duì)低含量組分的測(cè)定,，化學(xué)分析法就達(dá)不到這個(gè)要求,。儀器分析法雖然誤差較大，但是由于靈敏度高,，可以測(cè)出低含量組分,。在選擇分析方法時(shí)，一定要根據(jù)組分含量及對(duì)準(zhǔn)確度的要求,，在可能條件下選最佳分析方法,。
2．增加平行測(cè)定的次數(shù)
如前所述增加測(cè)定次數(shù)可以減少隨機(jī)誤差。在一般分析工作中,，測(cè)定次數(shù)為2—4次,。如果沒(méi)有意外誤差發(fā)生，基本上可以得到比較準(zhǔn)確的分析結(jié)果,。
3．消除測(cè)定中系統(tǒng)誤差
消除測(cè)定中系統(tǒng)誤差可采取以下措施：其一是做空白實(shí)驗(yàn),，即在不加試樣的情況下,，按試樣分析規(guī)程在同樣操作條件下進(jìn)行的分析。所得結(jié)果的數(shù)值稱(chēng)為空白值,。然后從試樣結(jié)果中扣除空白值就得到比較可靠的分析結(jié)果,。其二是注意儀器校正，具有準(zhǔn)確體積的和質(zhì)量的儀器,，如滴定管,、移液管、容量瓶和分析天平砝碼,，都應(yīng)進(jìn)行校正,，以消除儀器不準(zhǔn)所引起的系統(tǒng)誤差。因?yàn)檫@些測(cè)量數(shù)據(jù)都是參加分析結(jié)果計(jì)算的,。其三是作對(duì)照試驗(yàn)，對(duì)照試驗(yàn)就是用同樣的分析方法在同樣的條件下,，用標(biāo)樣代替試樣進(jìn)行的平行測(cè)定,。將對(duì)照試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)樣的已知含量相比，其比值稱(chēng)為校正系數(shù),。
校正系數(shù)=標(biāo)準(zhǔn)試樣組分的標(biāo)準(zhǔn)含量/標(biāo)準(zhǔn)試樣測(cè)定的含量
被測(cè)試樣的組分含量=測(cè)得含量×校正系數(shù)
綜上所述,，在分析過(guò)程中檢查有無(wú)系統(tǒng)誤差存在，作對(duì)照試驗(yàn)是最有效的辦法,。通過(guò)對(duì)照試驗(yàn)可以校正測(cè)試結(jié)果,，消除系統(tǒng)誤差。
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