利用次磷酸鈉廢渣制備優(yōu)質(zhì)磷烷工藝研究
摘要:介紹了以工業(yè)生產(chǎn)次磷酸鈉廢渣、五氧化二磷為原料,，氮?dú)庾鳛檩d氣及保護(hù)氣,，制備優(yōu)質(zhì)磷烷的工藝。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出最佳工藝條件：廢渣與五氧化二磷質(zhì)量比為1.00∶0.16,，煅燒溫度為650 ℃,，煅燒時(shí)間為15～20 min，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min,。在該工藝條件下,，磷烷產(chǎn)率為5.18%。制得的磷烷粗產(chǎn)品雜質(zhì)含量低,，可直接作為熏蒸氣使用及作為高溫分解制備高純黃磷的原料,，也可通過(guò)低溫冷凍純化技術(shù)制備高純磷烷；同時(shí),，得到的磷烷產(chǎn)品雜質(zhì)含量低,、含磷量≥16%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）,，可作為飼料級(jí)磷酸鈣鹽使用。
關(guān)鍵詞:次磷酸鈉 磷烷 亞磷酸鈣 磷酸三鈣 綜合利用
次磷酸鈉是磷化工重要產(chǎn)品之一,，通常作為化學(xué)鍍還原劑使用[1],，其工業(yè)制備工藝過(guò)程可分為一步法、兩步法和彼斯特里茨法,，其中一步法是將黃磷,、氧化鈣和碳酸鈉三種原料的混合水溶液加熱反應(yīng)而直接制得次磷酸鈉，由于該法可以制得較濃的次磷酸鈉溶液,，耗能低,，產(chǎn)品收率高，因此被廣泛采用,。
但采用一步法生產(chǎn)次磷酸鈉的同時(shí),，也產(chǎn)生了含有大量亞磷酸鈣的工業(yè)廢渣。生產(chǎn)實(shí)踐證明,，每生產(chǎn)1 t次磷酸鈉,，可產(chǎn)生約2 t亞磷酸鈣干渣。這種干渣中亞磷酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為80%,，還含有氫氧化鈣和碳酸鈣等雜質(zhì),。目前，國(guó)內(nèi)有關(guān)廠家對(duì)其治理的方法有兩種：第一是高溫煅燒法制備優(yōu)質(zhì)動(dòng)物飼料添加劑——磷酸三鈣[2],；第二是先與碳酸鈉復(fù)分解反應(yīng)制備出亞磷酸鈉,，再以其為原料通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂法制備亞磷酸[3，4],。第一種方法雖工藝簡(jiǎn)單,，但利潤(rùn)相對(duì)較低；第二種方法工藝復(fù)雜,，操作困難，易產(chǎn)生環(huán)境二次污染,。
筆者以亞磷酸鈣廢渣為原料,，五氧化二磷為添加劑，氮?dú)庾鳛檩d氣及保護(hù)氣,，制取優(yōu)質(zhì)磷烷的新工藝,，制取的磷烷可直接作為保鮮氣使用或作為高溫分解制取高純黃磷的原料氣[5]，也可以進(jìn)一步分離提純制取高純磷烷,。該工藝在獲得高附加值優(yōu)質(zhì)磷烷的同時(shí)還可獲得含磷量≥16%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的優(yōu)質(zhì)磷酸鈣鹽動(dòng)物飼料添加劑,，無(wú)污染物排放，具有較高的社會(huì)效益,，環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益,。該工藝國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)報(bào)道,。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 亞磷酸鈣廢渣預(yù)處理
由于亞磷酸鈣鮮渣中含有接近50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的水分，粘稠不易分散破碎,，為防止廢渣中水分提前與五氧化二磷反應(yīng)及保證煅燒時(shí)產(chǎn)生的磷烷能夠及時(shí)擴(kuò)散到載氣中去,，必須對(duì)亞磷酸鈣廢渣進(jìn)行預(yù)干燥和粉碎處理。稱取50 g亞磷酸鈣鮮渣,，在恒溫干燥箱中,，105 ℃下干燥至恒重，然后粉碎至粒徑≤2 mm,，備用,。
1.2 磷烷制備
準(zhǔn)確稱取1.00 g經(jīng)過(guò)預(yù)處理的亞磷酸鈣廢渣，加入0.16 g的五氧化二磷,，攪拌均勻后,，放入U(xiǎn)型石英管中，向填料后的U型石英管中通入流速為30 mL/min的氮?dú)?，趕走U型石英管及廢渣中的空氣,，從U型石英管中出來(lái)的氣體經(jīng)過(guò)有效氯5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的次氯酸鈉溶液；將U型石英管置入預(yù)先升溫到所需溫度的可控溫加熱爐內(nèi),，使石英管內(nèi)的廢渣高溫分解,，保持氮?dú)饬魉伲纸猱a(chǎn)生的磷烷及其他雜質(zhì)氣體被次氯酸鈉溶液吸收,，反應(yīng)裝置見(jiàn)圖1,。反應(yīng)完畢后，測(cè)定次氯酸鈉溶液中磷,、砷,、碳含量，從而得知所制取磷烷的產(chǎn)率及各雜質(zhì)組分含量,；同時(shí),，待U型石英管內(nèi)固體產(chǎn)品冷卻后卸出，對(duì)其成分進(jìn)行檢測(cè),。
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圖1 亞磷酸鈣廢渣分解裝置 1－閥門(mén),；2－流量計(jì)；3－PID顯溫儀,；4－PID控溫儀,；5－U型石英管；6－亞磷酸鈣廢渣,；7－加熱爐,；8－次氯酸鈉吸收液；9－濃次氯酸鈉溶液 |
1.3 分析方法
1.3.1 亞磷酸鈣的測(cè)定
取1.00 g經(jīng)預(yù)處理的工業(yè)生產(chǎn)次磷酸鈉廢渣和1 g無(wú)水碳酸鈉置于燒杯中,，加50 mL水溶解,。在80 ℃水浴中加熱4 h后抽濾,，用1∶1的鹽酸調(diào)節(jié)濾液pH至中性，定容于100 mL容量瓶中,。參考《工業(yè)次磷酸鈉》（HG/T 3253－2000）中的分析方法,，對(duì)產(chǎn)品中亞磷酸鈉含量進(jìn)行測(cè)定，再換算成亞磷酸鈣的量,。
1.3.2 次氯酸鈉溶液中磷,、砷、碳,、氟含量測(cè)定
采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定次氯酸鈉溶液中磷和砷含量,；采用沉淀法測(cè)定次氯酸鈉溶液中碳含量；采用氟離子選擇性電極法測(cè)定次氯酸鈉溶液中氟含量,。
1.3.3 磷酸鈣鹽產(chǎn)品中鈣,、磷、砷,、重金屬,、氟含量測(cè)定
準(zhǔn)確稱取1.00 g磷酸鈣鹽產(chǎn)品，溶于5 mL 1:1（體積比）鹽酸中,，溶解完全后,，進(jìn)行抽濾，濾液定容于100 mL容量瓶中,。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定溶液中鈣,、磷、砷和重金屬含量,；采用氟離子選擇性電極法測(cè)定磷酸鈣鹽溶液中氟含量,。
2 結(jié)果與討論
為了探索該工藝的最佳工況條件，進(jìn)行了煅燒溫度,，煅燒時(shí)間,，五氧化二磷添加量，氮?dú)饬魉俚纫幌盗袟l件實(shí)驗(yàn),。
2.1 煅燒溫度選擇實(shí)驗(yàn)
煅燒溫度是本工藝最重要的影響因素,，煅燒溫度低，廢渣分解不充分,，使固體產(chǎn)品中殘留大量未分解亞磷酸鈣，使磷烷產(chǎn)率降低,，煅燒溫度過(guò)高,，廢渣中的亞磷酸鈣雖分解完全，但高溫也會(huì)使磷烷產(chǎn)生分解,，降低磷烷的產(chǎn)率,。不同煅燒溫度對(duì)磷烷產(chǎn)率及廢渣中亞磷酸鈣的影響見(jiàn)圖2,。
 圖2 煅燒溫度對(duì)磷烷收率及亞磷酸鈣的影響 |
由圖2可見(jiàn)，當(dāng)煅燒溫度在650 ℃時(shí),，磷烷產(chǎn)率最高,，廢渣中的亞磷酸鈣幾乎分解完全。因此,，煅燒的最佳溫度應(yīng)選擇在650 ℃左右,。
2.2 煅燒時(shí)間選擇實(shí)驗(yàn)
煅燒時(shí)間也是影響磷烷產(chǎn)率的因素之一，煅燒時(shí)間短,，廢渣分解反應(yīng)不完全,，磷烷產(chǎn)率低，如果煅燒時(shí)間長(zhǎng),，雖對(duì)磷烷產(chǎn)率無(wú)明顯影響,，但浪費(fèi)大量電能。煅燒時(shí)間對(duì)磷烷產(chǎn)率及廢渣中亞磷酸鈣的影響見(jiàn)圖3,。
 圖3 煅燒時(shí)間對(duì)磷烷產(chǎn)率及亞磷酸鈣的影響 |
由圖3可知,，當(dāng)煅燒溫度650 ℃時(shí)，煅燒時(shí)間達(dá)到15 min后,，磷烷產(chǎn)率不再增加,。因此，最佳煅燒溫度應(yīng)選擇在15～20 min,。
2.3 氮?dú)饬魉龠x擇實(shí)驗(yàn)
氮?dú)庠诒竟に囍凶鳛榱淄榈妮d氣及保護(hù)氣使用,，在廢渣高溫分解前，必須用氮?dú)鈱型石英管及廢渣中的空氣趕凈,，防止分解產(chǎn)生的磷烷被氧氣氧化,，其流速對(duì)磷烷產(chǎn)率有明顯影響，如果氮?dú)饬魉佥^低,，廢渣高溫分解產(chǎn)生的磷烷不能及時(shí)離開(kāi)高溫系統(tǒng),，磷烷就會(huì)被高溫分解，降低磷烷產(chǎn)率,；如果氮?dú)饬魉佥^高,，會(huì)帶走大量熱量，降低系統(tǒng)溫度,，在分解時(shí)間一定的條件下,，影響亞磷酸鈣分解率，同時(shí)過(guò)量的氮?dú)庖矔?huì)造成資源浪費(fèi),，增加成本,。氮?dú)饬魉賹?duì)磷烷產(chǎn)率及廢渣中亞磷酸鈣的影響見(jiàn)圖4。
 圖 4 氮?dú)饬魉賹?duì)磷烷收率及亞磷酸鈣的影響 |
由圖4可知，氮?dú)獾淖罴蚜魉贋?0 mL/min,。另外,，在本工藝中，氮?dú)饪稍诜蛛x出磷烷產(chǎn)品之后,，繼續(xù)作為載氣及保護(hù)氣使用,，節(jié)約資源及成本。
2.4 五氧化二磷添加量選擇實(shí)驗(yàn)
在廢渣原料中添加五氧化二磷主要有兩個(gè)作用,，第一是吸收廢渣中亞磷酸鈣分解產(chǎn)生的水,，減少磷烷產(chǎn)品中水蒸氣含量，降低后期對(duì)磷烷低溫冷凍分離時(shí)水蒸氣的影響,；第二是增加固體磷酸鈣鹽產(chǎn)品中的磷含量,，因?yàn)榱淄閹ё吡藦U渣中亞磷酸鈣含有的近25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的磷元素，使分解后的廢渣含磷量在13%左右,，含量磷太低,，不能夠做為動(dòng)物飼料添加劑。因此,，五氧化二磷的最佳添加量主要通過(guò)磷酸鈣鹽產(chǎn)品中的磷含量決定,。磷酸鈣鹽含磷量與五氧化二磷添加量關(guān)系見(jiàn)圖5。
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圖5 磷酸鈣鹽含磷量與五氧化二磷添加量關(guān)系 |
由圖5可知,，當(dāng)五氧化二磷添加量為0.16 g時(shí),，磷酸鈣鹽產(chǎn)品中含磷量已達(dá)到16%以上，可以作為動(dòng)物飼料添加劑使用,。但如果五氧化二磷添加量繼續(xù)增加,，會(huì)加大添加五氧化二磷所帶來(lái)的成本，另外會(huì)使磷酸鈣鹽產(chǎn)品中磷酸氫鈣的量大幅增加,，影響作為飼料添加劑使用效果,。
2.5 磷烷產(chǎn)品及磷酸鈣鹽產(chǎn)品質(zhì)量分析
目前，次磷酸鈉廢渣為原料制取的磷烷主要通過(guò)次氯酸鈉溶液吸收,，然后對(duì)次氯酸鈉溶液中的各種元素采用不同手段進(jìn)行檢測(cè),，借此獲得制取的磷烷產(chǎn)品的質(zhì)量分析結(jié)果。經(jīng)檢測(cè),，制得磷烷產(chǎn)品中砷化氫未檢出,，二氧化碳約1.35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），氟化氫未檢出,，主要成分為磷烷和氮?dú)狻?/p>
得到的磷酸鈣鹽產(chǎn)品組成為：含磷量為16.22%,，含鈣量為34.25%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），氟未檢出,，含砷量為0.000 9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）,，含重金屬量(以鉛計(jì))為0.001 9%,，滿足云南省飼料級(jí)磷酸三鈣產(chǎn)品質(zhì)量一級(jí)品要求。
3 結(jié)論
以工業(yè)生產(chǎn)次磷酸鈉廢渣為原料,，五氧化二磷為添加劑，制取磷烷工藝的最佳條件為廢渣與添加的五氧化二磷質(zhì)量比為1.00∶0.16,，煅燒溫度650 ℃,，煅燒時(shí)間15～20 min，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min,，磷烷產(chǎn)率為5.18%,。
本工藝解決了廢渣因堆放、填埋及不經(jīng)處理使用所造成的環(huán)境污染,，獲得了高附加值的磷烷產(chǎn)品,，同時(shí)也得到了滿足優(yōu)級(jí)品飼料添加劑要求的磷酸鈣鹽產(chǎn)品，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益,、環(huán)境效益及社會(huì)效益,。
參考文獻(xiàn)：
[1]楊防祖，楊斌,，陸斌斌,，等.以次磷酸鈉為還原劑化學(xué)鍍銅的電化學(xué)研究[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2006,，22(11)：1317-1320
[2]沙金華.次磷酸鈉生產(chǎn)過(guò)程中三廢治理[J].化工環(huán)保,，2000，20(1)：61-62.
[3]張英喆,，鐘志鵬,，謝藏娥，等.以次磷酸鈉生產(chǎn)廢渣為原料回收亞磷酸[J].城市環(huán)境與城市生態(tài),，2002,，15(4)：30-32.
[4]程建忠，張英喆,，張寶貴,，等.次磷酸的新型生產(chǎn)方法的研究[J].離子交換與吸附，2001,，17(3)：271-275.
[5]林徐明,，韓長(zhǎng)秀，任吉利,，等.鈷磷合金催化劑的制備及其催化分解磷化氫的研究[J].環(huán)境污染與防治,，2007，29(2)：104-107.
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