膜分離技術(shù)在石油化工污水處理技術(shù)中的應(yīng)用
1 前言
隨著人們對環(huán)境和能源問題的日益重視,，膜分離技術(shù)作為一種新型分離,、凈化和濃縮技術(shù)，以其過程清潔,、簡單,、能耗低，化學(xué)藥劑用量少的特點(diǎn),，在污水處理領(lǐng)域顯示出獨(dú)特的魅力,。
石油化工生產(chǎn)中，會產(chǎn)生大量的含油,、氨,、鹽和酚等物質(zhì)的污水[1]，排放量大,，既浪費(fèi)資源又污染環(huán)境,，給水體造成極大的危害。采用膜分離技術(shù)對石油化工污水進(jìn)行處理,，可達(dá)標(biāo)排放或回用,，同時(shí)回收有用物質(zhì),，節(jié)約資源,。與傳統(tǒng)的化學(xué)淤漿法、生化降解法等污水處理方法相比,，具有顯著的優(yōu)勢。
2 膜分離技術(shù)的特點(diǎn)
膜分離是利用膜對混合物中各組分的選擇滲透作用性能的差異,，以外界能量或化學(xué)位差為推動力，對雙組分或多組分混合的氣體或液體進(jìn)行分離,、分級、提純和富集的技術(shù),。它在污水處理,、食品生產(chǎn),、醫(yī)藥合成和能源,、化工生產(chǎn)等過程中發(fā)展相當(dāng)迅速,。尤其是近20年來，將膜分離技術(shù)應(yīng)用于石油化工污水處理領(lǐng)域，形成了新的石油化工污水處理方法,。據(jù)統(tǒng)計(jì),，大多數(shù)膜分離技術(shù)都可以應(yīng)用于石油化工污水的處理[2]。
毋庸質(zhì)疑,，膜分離技術(shù)和其他技術(shù)的集成技術(shù),，將逐漸有針對性地代替?zhèn)鹘y(tǒng)技術(shù)，對石油化工污水處理產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響,。
從材料的角度,，膜可分為有機(jī)的、無機(jī)的及有機(jī)和無機(jī)混合的,；根據(jù)膜結(jié)構(gòu)，又可分為對稱膜和不對稱膜,；按分離原理,，膜分離技術(shù)分為微濾(MF)、超濾(UF),、滲析(D),、電滲析(ED)、納濾(NF)和反滲透(RO),、滲透蒸發(fā)(PV)等,。
尤為令人矚目的是，膜分離與 蒸發(fā),、吸附,、萃取、化學(xué)反應(yīng)和生物技術(shù)等相結(jié)合,，形成了膜蒸餾,、膜分相、液膜,、膜萃取和膜生物反應(yīng)器等一系列新型膜分離技術(shù),。這些膜分離技術(shù)在石油化工污水處理中，已取得了顯著的技術(shù)突破,。
3 在石油化工污水處理中的應(yīng)用
3.1 含油污水
據(jù)報(bào)道,，我國每年產(chǎn)生的含油量在幾百到幾千mg/L的采油廢水達(dá)2～3億噸[1]，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面考慮,，回注或再利用含油廢水十分必要,。目前，一般采用化學(xué)淤漿法和生化降解法進(jìn)行處理,，處理后回注或再利用時(shí),，大多達(dá)不到使用要求,，采用膜分離技術(shù)可以解決這一問題。膜分離技術(shù)是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ暮臀鬯幚矸椒╗4],。
采用中空纖維UF膜對油田污水進(jìn)行處理的實(shí)驗(yàn)表明[5],，進(jìn)水含油在100mg/L以上，進(jìn)口壓力為0.16MPa,，出口壓力為0.08MPa時(shí),，膜的透水量可達(dá)15mL/(cm2·h)以上，透過液含油量小于10mg/L,。選用磺化聚砜膜材料制成平板式及管式UF膜,，對含石油類物質(zhì)的煉油廠和油田污水進(jìn)行處理，原水含石油類物質(zhì)10～80mg/L,，處理截留率為石油類物質(zhì)99.04%,，懸浮物99.68%，硫酸鹽還原菌98.5%,，腐生菌97.94%[6],。用UF膜處理勝利油田河口水站的油田含油污水，進(jìn)行了1年的實(shí)驗(yàn)運(yùn)行,，處理后,，水中的懸浮固體含量為0.56mg/L，含油量為0.5mg/L,，透過液滿足了低滲油田注水水質(zhì)要求[7],。
第一套用于油田采出水處理的大規(guī)模RO裝置，建在加里福尼亞Bakers油田附近的Mt.Pose廢熱電站,。其水處理裝置包括除油,、澄清、過濾,、RO脫鹽裝置,，用于電站鍋爐給水。
這套處理裝置成功地將含鹽3000mg/L,、硅63mg/L,、油3.5mg/L、總有機(jī)碳(TOC)16～23mg/L的采出水,，處理到鍋爐用水水質(zhì)[8],。
采出的石油一般要經(jīng)過洗油這一步。原油經(jīng)水洗,、相分離后,，產(chǎn)生大量含油和鹽的廢水，且油含量較高,，如果直接排掉就會造成原油的浪費(fèi)和大量的廢水,，用NF膜可以將其分離成富油的水相和無油的鹽水相,。
采用硝酸纖維素或聚氟乙烯NF膜,，在0.7MPa壓力下,，可將含油160mg/L的廢水處理到含油小于21mg/L的可排放廢水，將富油的水相加入到新鮮的供水中重新進(jìn)入洗油工序,，既回收了原油,，又節(jié)約了水的供應(yīng)[9,10]。采用UF膜及中空纖維膜對含油污水進(jìn)行處理,，效果也很好[11,12],。
膜生物反應(yīng)器應(yīng)用于石油化工含油污水處理，對COD,，BOD5,，SS、濁度,、石油類物質(zhì)的去除率分別為76%～98%,，96%～99%，74%～99%,，98%～100%,，87%，而且氨氮的脫除率達(dá)90%以上,，出水濁度低,，水質(zhì)穩(wěn)定，易于回用[13],。
3.2 含酚污水
含酚污水中主要有苯酚,、鄰甲酚、硝基酚,、氯代酚和氨基酚等,，它們毒性大，需去除后才能排放,。采用中空纖維膜蒸餾技術(shù)處理含酚污水,，以2%NaOh溶液為吸收液，料液流速大于4.0mL/min時(shí),，苯酚滲透率幾乎不隨苯酚的濃度變化,。在料液ｐh≈0、溫度45℃條件下,，濃度高達(dá)5000μg/mL的苯酚經(jīng)處理可降至50μg/mL以下,，去除率達(dá)95%以上[14]。
采用RO膜處理含酚污水時(shí),，先將含酚污水濃縮,，再進(jìn)一步處理為無害物質(zhì)回收,。采用NF膜處理時(shí)，先用ClO2將酚氧化成酸,，再中和成鹽后,，通過NF膜濃縮回收，透過液則做循環(huán)水使用,。用RO或NF膜處理酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5.0%的污水時(shí),，對酚的脫除率達(dá)95%以上[15]。
采用藍(lán)-113B-煤油-NaOh液膜體系對高濃度含酚廢水(濃度在5%以上)進(jìn)行二級處理,，除酚效率可達(dá)99%[16],。用液膜技術(shù)處理油品堿洗所產(chǎn)生的含酚堿洗液，試驗(yàn)用堿洗液含酚200～4000mg/L,，在乳液與廢水的體積比為1∶20,，乳液復(fù)用一次的條件下，處理后廢水中酚的濃度小于30mg/L[17],。對乳化液膜法提取苯酚的動力學(xué)也進(jìn)行了研究[18],。
3.3 合成纖維污水
聚酯纖維一般用強(qiáng)堿水解重整來提高纖維性能，水解后污水中含有一定的水解產(chǎn)物,，可先用UF膜將懸浮固體和膠體除去,，再將透過液酸化，經(jīng)NF膜濃縮后重新用來生產(chǎn)聚酯纖維[19],。
采用上流式厭氧生物膜工藝,，處理PET聚酯生產(chǎn)高濃度污水的實(shí)際處理過程中，厭氧生物膜法抗沖擊負(fù)荷能力較強(qiáng),，溫度低于30℃仍有較高的去除率,，進(jìn)水COD為5000～11000mg/L時(shí)，出水COD為1000～2500mg/L[20],。
用UF技術(shù)處理滌綸絲廠短絲油劑廢水,，生產(chǎn)裝置經(jīng)10個(gè)月運(yùn)行，性能穩(wěn)定,，對油劑的截留率為91%～92%,，通量為11～15L/(m2·h)。處理后濃縮的油劑回用于再紡纖維上油,，成品纖維性能良好[21],。
3.4 橡膠、塑料工業(yè)污水
橡膠工業(yè)污水中含有大量無機(jī)鹽,，不宜直接回用,。用RO法處理時(shí)，對TDS,、硬度離子,、有機(jī)物去除率一般大于90%,，對無機(jī)鹽則在85%左右，對可溶性SiO2和堿度去除率較低,，在70%以下[22],。
Lahiere等人在35～55℃下，用氧化鋁陶瓷MF膜,，處理氯乙烯單體(Vcm)生產(chǎn)中產(chǎn)生的含重金屬離子的污水時(shí),，可使重金屬離子的濃度,，從廢水中的120mg/L降低至17～20mg/L,，廢水過濾通量達(dá)到630～920L/(m2·h)，濃縮污泥通量達(dá)160～230L/(m2·h),。在處理Vcm工廠廢水中的1,，2-二氯乙烷乳化液的中試中，在操作溫度為30～45℃條件下,，通量穩(wěn)定為1290L/(m2·h)[23],。
3.5 含氨及胺的污水
在氨肥、合成纖維,、煉油等石油化工行業(yè)的生產(chǎn)過程中,，會產(chǎn)生大量含氨廢水。利用疏水性聚丙烯中空纖維膜處理含氨污水,，氨的脫除率可達(dá)90%,，革除了水洗工序，實(shí)現(xiàn)了氨的零排放,，并使氨得到了很好地回收[24],。采用MF膜實(shí)現(xiàn)的膜基氣體吸收過程處理石油化工含氨污水，對氨的脫除率也可以達(dá)到90%以上,，MF膜生物反應(yīng)器可將水中的COD,，BOD，SS降低90%～99%,。據(jù)稱,，有可能導(dǎo)致化肥生產(chǎn)流程的某些變革，這一技術(shù)已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化[25],。
生產(chǎn)催化劑時(shí),，會排放大量含0.8%～1.5%高濃度季胺鹽的污水，先用弱酸性離子交換樹脂吸附污水中的胺,，再用NF膜處理,，回收有用物質(zhì)，處理后的水可以重新使用[26],。
3.6 其他污水
采用陶瓷MF膜處理煉油廠含焦污水[27],，焦粉去除率在95%以上,，可以顯著降低COD值。另外,，采用陶瓷MF膜處理油田采出水[28,29],，出水水質(zhì)能滿足回注水的要求。
采用液膜技術(shù)還可處理含鉻污水?熏處理后鉻含量均降至0.5×10-6(ppm)以下,，低于國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)[30,31],。在對含鋅、鉛,、鎘等金屬離子污水的處理方面,，也進(jìn)行了大量研究，為膜分離技術(shù)在石油化工含金屬離子污水處理中的應(yīng)用打下了基礎(chǔ)[2],。
丙烯腈廢水是石油化工工業(yè)中較難處理的廢水之一,。采用平板式聚乙烯中空纖維膜生物反應(yīng)器處理時(shí)，進(jìn)水COD為400～750mg/L,，出水COD的平均值為189mg/L,，膜分離對維持良好而穩(wěn)定的系統(tǒng)起決定性作用[32]。
用氧化鋁陶瓷MF膜處理烷基苯廠廢水中的芳香物質(zhì)和石蠟油,，也獲得了成功[23],。NF膜也可用于含有機(jī)溶劑廢水、石油化工混合廢水以及含苯二酸的廢水等各種石油化工污水的處理[19],。
4 結(jié)論
利用膜分離技術(shù)或膜法集成技術(shù)處理石油化工污水,，能達(dá)標(biāo)排放，還可以實(shí)現(xiàn)回用,，并回收有價(jià)值的副產(chǎn)物,，技術(shù)上可行，優(yōu)勢明顯,。隨著石油化工工業(yè)的發(fā)展和水的再利用以及環(huán)保的要求,，膜分離作為一種有效的新型分離技術(shù)，在石油化工污水處理中一定有著極其廣泛的應(yīng)用前景,。
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