Pd-Cu/AC��߀ԭȥ��ˮ�������}�о�_����̿
��(d��o)�x:���Ȼ��Z�������~,����仯�{,����Pd/Cu�Ȳ�ͬ���Ʋ�ͬ���~�����,�����̿���кܴ�Ŀ�϶��,���ȱ���e���������Ա����ﷴ����ø�Ļ��Ըߵö�,����߀ԭ����(y��ng)��(sh��)�(y��n),�������}�����w�����кܴ�Σ����
�P(gu��n)�I�~���Z,���~,������̿������,����߀ԭ,�������}
����ʮ���������Խ��Խ��ć��Һ͵^(q��)����ˮ�����}�����������[1-4],������ˮ�����}��Ⱦ���ڳɞ�һ��(g��)ȫ���ԭh(hu��n)�����}�������}�����w�����кܴ�Σ��,������(d��o)���׃�����Ѫ�t���װY,�������������θ�c��,���ܰ������X��,���נ��������[�������l(f��)��[5-8],��Ŀǰ�������l(w��i)���M��Ҏ(gu��)�����ˮ�е������}��<10mg?L-1,���҇��������ˮ�������}����Ҏ(gu��)����<20mg?L-1,��
ˮ�������}ȥ�������������ﻯ�������,�����W(xu��)��,���ﻯ��(�x�ӽ��Q�����B,��늝B��)��Ҫ�������}�M(j��n)�Н�s���x,��δ�������}�D(zhu��n)����o�����sҺ����m(x��)��̎����̎��[9-11];���ﷴ������һ�N�������}�x�����D(zhu��n)����o����B(t��i)N2�Ľ�(j��ng)��(j��)����,����ԓ�^�̲����������y,�������漰���̼Դ�Ć��}�������в������a(ch��n)������[12];����,��߀���ܴ��ڼ�(x��)����Ⱦ,��̎��ˮ�ЙC(j��)̼Դ���ࡢ����ˮ�Ⱥ����ӵȆ�
�}[13],��ˮ�������}�Ļ��W(xu��)��߀ԭ�^�̿����ڳ����������}�D(zhu��n)����N2,���������Ա����ﷴ����ø�Ļ��Ըߵö����̿����H2��߀ԭ����������̎��ˮ������Ⱦ,����һ�N���аl(f��)չǰ�������ˮÓ������,��
�c���������d�w��ȣ�����̿���кܴ�Ŀ�϶��,���ȱ���e,�����|(zh��)��(w��n)����������܈F(tu��n)���|(zh��)�ͽM�ɿ��Ը���(j��)��Ҫͨ�^�m��(d��ng)��ʽ�{(di��o)��,���e��ͨ�^�џ��ķ�ʽؓ(f��)�d���ٺ�����,���ڴ����I(l��ng)��đ�(y��ng)��Խ��Խ�V����
�������Ի���̿���d�w�Ƃ������ˮ�������}�M(j��n)�д�߀ԭ̎�����о��ڇ���(n��i)߀�^������,������ԭ��,�����a(ch��n)��ˇ�IJ����ͬ����̿�����������W(xu��)���|(zh��)�����^��,������ᘌ��ԇ��a(ch��n)����̿���d�wؓ(f��)�dPd-Cu�p�����Ƃ�Ĵ���,�������˲�ͬ�Z/�~ԭ�ӱȡ��Z/�~ؓ(f��)�d��,����ҺpH,��H2Ͷ������,������(y��ng)�r(sh��)�g����߀ԭ����(y��ng)�^��Ӱ푵����c(di��n)��Ҏ(gu��)�ɡ�
1 ��(sh��)�(y��n)����
1.1 ԇ���c�x��
����̿���ؑc��ػ�������˾���a(ch��n)��Ҭ������̿,������10-24Ŀ;�ȱ���e1100±50 m2·g-1;��ֵ900-1100 mg·g-1;��������ֵ150 mg·g-1;������̼������50%-70%;�����{(l��n)����ֵ180±10,��
����⛣���(y��u)����,������й��(f��)����(x��)�����о���;�Ȼ��Z,�������~����仯�{,��������,���ɶ��п�������ԇ���S;�Ҷ�����������c��������,���ؑc���|(����)���F(tu��n)����˾���W(xu��)ԇ���S;���(����>99.9%),��
DR5000�������Ҋ�ֹ���Ӌ(j��)������HACH��˾�a(ch��n)Ʒ��PHS—25��(sh��)�@���Ӌ(j��)�麼���״ŷ����x���S�a(ch��n)Ʒ,��101-1��늟���L(f��ng)��������Ϻ��֖|�s�S�ƌW(xu��)�x������˾�a(ch��n)Ʒ,��F(xi��n)A1004B�����ƽ���Ϻ��亣�x������˾�a(ch��n)Ʒ���R���t4-10���Ϻ��|�ǽ��Č�(sh��)�(y��n)�O(sh��)������˾�a(ch��n)Ʒ,���ضȿ��ƃx���Ϻ��|�ǽ��Č�(sh��)�(y��n)�O(sh��)������˾�a(ch��n)Ʒ,��
1.2 �������Ƃ䷽��
�������Ý�ʽ���n���Ƃ䡣�Ի���̿������d�w,����ȥ�x��ˮϴ�����,����ϴ���Ļ���̿�������M(j��n)���A(y��)̎����ȥ�x��ˮϴ�����Ժ���,������0.1 mol·L-1��EDTA��Һ���n,����ɣ��õ�EDTA�����d�w,����������,������ǰ�w��PdCl2��Cu(NO3)2·3H2O�Ļ����Һ20 ml����̿��ʹPd2+��Ȟ�1.2 g·L-1,��Cu2+��Ȟ�0.72 g·L-1;Ȼ�����2 g�A(y��)̎���^��EDTA�����d�w,���p�p�u�Σ����n24 h����������105 ���º��;����������R���t,����300 ���±���2 h;��Ȼ��s�����(��^�̞��^����NaBH4߀ԭ,��ȥ�x��ˮ���ϴ����ɣ�300 �決��2 h);���^��NaBH4߀ԭ,����ȥ�x��ˮ���ϴ����Ҝ�������,�����õ�ؓ(f��)�d�ʹ���Pd–Cu/ AC��
1.3 ��߀ԭ����(y��ng)��(sh��)�(y��n)
��߀ԭ����(y��ng)��(sh��)�(y��n)�����������(y��ng)�����M(j��n)�У��ɷ���(y��ng)���ײ�ͨ��һ��������H2,��Ȼ�����250 ml��Ȟ�100 mg·L-1�������}��Һ,��H2ͨ��30 min��������,�����������,������(y��ng)Ӌ(j��)�r(sh��)�_ʼ�������}���{(di��o)��(ji��)����(y��ng)��Һ��pHֵ,��H2��������100 ml·min-1,�����r(sh��)ȡ���д����Ե�ˮ�ӣ��քe�y��NO3-,��NO2-��NH4+�ĝ��,��NO3-������ֹ��ȷ��y����NO2-��α-�ΰ��ֹ��ȷ��y��,��NH4+���ü{��ԇ�����y��,��
�����Ļ��Ժ��x���Էքe����Һ��ʣ���������ĝ�ȺͰ����������ʁ�����(y��ng)��������������ԽС,����������Խ��;����������Խ��,���������x����Խ�����������Ӌ(j��)�㹫ʽ�飺Y(NH4+-N)/% = ρ(NH4+-N)/(ρ0(NO3--N)-ρ(NO3--N)- ρ(NO2--N)),��ρ0��ρ�քe������ʼ��Ⱥ���K���,��
2 �Y(ji��)���cӑՓ
2.1 ����(y��ng)�r(sh��)�g��Ó��Ч����Ӱ�
�D1��NO3-��NO2-,��NH4+����S����(y��ng)�r(sh��)�g��׃����r,�����Կ������ڷ���(y��ng)��ǰһ��(g��)С�r(sh��),�������}�D(zhu��n)�����_(d��)����80%����,���ں���r(sh��)�g�Σ������}�D(zhu��n)


�D1 ��ͬ����(y��ng)�r(sh��)�g�l���������}��߀ԭ����(y��ng)
Fig.1 Effect of reactiontime on catalytic reduction of nitrate
Reaction conditions: ρ0 (NO3-)=100mg·L-1, p(H2)=0.1MPa, qv(H2)=100ml·min-1, t=2h
����Ѹ�ٽ���,�������}���׃����u�A��ƽ��,�����ڷ���(y��ng)�_ʼ�r(sh��)�g��NO3-����^�ߣ�����������}����������Pd-Cu�p���ٵı���,�������}�D(zhu��n)�������^��,���ڌ�(sh��)�H��(y��ng)���л���̿����(y��ng)ԓ�����B�m(x��)������(y��ng)��ʽ,��ʹ���c���õĴ����M����̎���^�������}��ȭh(hu��n)��,���Ķ��S�������}�D(zhu��n)��������һ��(g��)�^�ߵ�ˮƽ��
�����}����(y��ng)����������NO2-,���ڷ���(y��ng)�_ʼ�A��,��NO2-���Z�~�p����Ó�����������ν���Pd�ϵĝ�ȴ����N�cN�Y(ji��)�ϵĎ��ʴ��cH�Y(ji��)�ϵĎ��ʜpС,���Ķ��������������^��,������(y��ng)�����A�Σ���Һ��NO3-�����u�pС,�������}�D(zhu��n)���ʽ���,������(y��ng)���ɵ�NO2-���ҲѸ�ٽ��ͣ�NOx��H2�����ĸ��ʼӴ�,����(d��o)��NH4+�����������Ӵ�,�������������S֮�Ӵ�
���о�����,����߀ԭ�����}���ɵ��ķ���(y��ng)�Ƿֶಽ�M(j��n)�е�[14],������NO3-��Pd-Cu�p�I��ͬ����������NO2-���S��NO2-��Pd�����������g�a(ch��n)��NOx,���ɂ�(g��)NOx���������r(sh��)��Y(ji��)�ϲ��γ�N-N�I,������N2;��NOx����������������������H2�r(sh��)�����߽Y(ji��)���γ�N-H�I,���ٴ�����H2�͕�����NH4+,�����ڰ��B�m(x��)����(y��ng)��ʽ�������}��Һ���μ���,����Һ�������}�����u����,�����ɵ�NO2-����u�pС�������������S����(y��ng)���M(j��n)����u�����ǰ��B�m(x��)����(y��ng)�ı�Ȼ�Y(ji��)��,�����Ԍ���ˮ�������}�Ĵ�߀ԭȥ��,������(y��ng)��ʽ��һ��(g��)��Ҫ�����ء��B�m(x��)������(y��ng)��ʽ����ʹ���c���õĴ�����һֱ̎���^�������}��ȭh(hu��n)��,�����ɵ�NO2-���܉�S����һ��(g��)�����^�ߵ�ˮƽ,���Ķ�ʹNOx��NOx���|�ĸ����^��NOx��H2���|�ĸ����^С,����ʹ�����������^�͵��m�˵ķ���(y��ng)��ʽ,��
2.2�Z/�~�Ȍ��������ܵ�Ӱ�
�D2�鲻ͬ����Pd/Cu�ȗl����NO3-����S����(y��ng)�r(sh��)�g��׃����r�������õ�Pd�������ֲ�׃����̿����Pd/Cu�Ȳ�ͬ���Ʋ�ͬ���~����,�,����Կ�����Pd/Cu�Ȟ�1�r(sh��)���������,���S��Pd/Cu�ȵ�����,�������Ļ�����u���ͣ��@�cYoshinaga[15]�����о��г��F(xi��n)����rһ��,���e��Pd/Cu�ȏ�3:2׃����2:1,�����������^�ͷdz��@��,���F������ռ�����^�����Ǵ����ɱ��ߡ����Ե͵��p�؆��},���_���m�˵ı����Ƿdz��P(gu��n)�I��,���cPd/Cu�Ȟ�2:1����(y��ng)�Ĵ�����ȣ�Pd/Cu�Ȟ�1:1-3:2����(y��ng)�Ĵ��������^��ӽ�,���D3�������NPd/Cu�Ȍ���(y��ng)�����İ��������ʵ���r,�����Կ����ڌ�(sh��)�(y��n)����(y��ng)�r(sh��)�g�l���N������N2�]��̫��IJ��

�D2 ��ͬ�Z/�~�ȗl���µ������}���
Fig.2 Concentration of nitrate overdifferent Pd/Cu ratio
����Pd-Cu�p���ٴ���,������̿�d�w������γ��˲����I�ϵ�Pd-Cu�p����,��Ҳ�γ��˲��֪�(d��)���Ľ���Pd��NO3-��Pd-Cu�p���ٵ�����������NO2-,��NO2-��Pd�������ɵ�������M(j��n)����(j��ng)�^һϵ

�D3 ��ͬ�Z/�~�ȗl���°���������
Fig.3 Production rate of ammonium overdifferent Pd/Cu ratio
�з���(y��ng)����N2����NH4+,����(d��ng)�Z������׃,���~�������͡�Pd/Cu���^�ߕr(sh��),���γɵ�Pd-Cu�p�����IҲ�^��,�����ԣ�δ�γ������I��Pd-Cu�p�����nj�(d��o)�´��������^�͵�һ��(g��)�P(gu��n)�I��ԭ��,������(j��)��ͬPd/Cu�ȗl���°����������S�r(sh��)�g��׃���P(gu��n)ϵ�D3���Կ���,��������������Ҫ�������}��ȵ�Ӱ푣������}�������С�r(sh��)��������������;��(d��ng)����(y��ng)�r(sh��)�g����L,����ͬPd/Cu�Ȍ���(y��ng)�����İ������a(ch��n)�ʲ�����@,��
2.3 �Z/�~ؓ(f��)�d�����������ܵ�Ӱ�
�D4��5��Pd/Cuһ���r(sh��)Pd��Cu��ͬؓ(f��)�d���l����NO3-����S�r(sh��)�g��׃����r,�����Կ���,����(d��ng)�Z�~ؓ(f��)�d���^С�r(sh��)�������Ĵ�Ч���^��,���Ұ����D(zhu��n)�����^��,���S������ؓ(f��)�d�������ӣ���Ч�����ȳ�����څ��,���������}���D(zhu��n)��Ч��,������ؓ(f��)�d��Pd��Cu�քe��1.2wt%,��0.72wt%����r�cPd,��Cu�քe��1.4wt%��0.84wt%�ĺܽӽ�,����(d��ng)����ؓ(f��)�d�����ӵ�Pd��1.4wt%,��Cu��0.84wt%�r(sh��)����Ч��Ѹ���½������������ʿ��w����Ǻ��@��,����̫�ͺ�̫�߽���ؓ(f��)�d������(y��ng)�Ĵ���Ҳ�@ʾ���Ըߵİ������a(ch��n)��,���C�������}�D(zhu��n)��������������r,��Pd,��Cuؓ(f��)�d���քe��1.2%��0.72%�r(sh��)�^���m��,��
���о��Ի���̿��������d�w,�����Ý�ʽ���n���Ƃ��������̿��ʹ���F����Pd�|(zh��)����?j��n)?sh��)��1.2%�r(sh��),�������_(d��)���^�õ�̎��Ч��,�����о���(b��o)����γ-Al2O3������d�w�r(sh��)�m�˵��F����ؓ(f��)�d����2.4%[16]��5%[17] �������d�w��һ�ӕr(sh��),���F����ؓ(f��)�d���������@�,��

�D 4 Pd-Cu�����������}ȥ��Ч����Ӱ�
Fig.4 Effect of Pd-Cucontent on removal of nitrate

�D5 ��ͬPd-Cuؓ(f��)�d�������µİ���������
Fig.5 Production rate ofammonium over different Pd-Cu content
1:Pd(1.0wt%)-Cu(0.60wt%),2:Pd(1.2wt%)-Cu(0.72wt%),
3:Pd(1.4wt%)-Cu(0.84wt%),4:Pd(1.6wt%)-Cu(0.96wt%).
2.4 H2��������߀ԭ����(y��ng)��Ӱ�
�D6�鲻ͬH2�����������}�Ĵ�߀ԭ����(y��ng)�����Կ���,���S��H2�����ļӴ�,��������(y��ng)��u�ӿ죬H2�������ӵ�100 ml·min-1��,��������(y��ng)�ӿ�ķ��ȜpС,�������������������@�����@�����ڮ�(d��ng)�������С(50 ml·min-1)�r(sh��),���䔇������С,����(d��o)�]�����Ě��U(ku��)ɢ�����ٱ��棬�Үa(ch��n)���x�_���ٱ���ĔU(ku��)ɢ�^��,����ʹ����(y��ng)�M(j��n)�о���;��(d��ng)��������^��,�����^��Ě����|����Pd���棬ʹ���ٱ����ϵ�NO2-�p��,����(d��o)�����ɵ�NH4+����,��

�D6 ��ͬH2�����������}�Ĵ�߀ԭ����(y��ng)
Fig.6 Catalytic reductionof nitratet at different H2 flow rates
2.4 pHֵ����߀ԭ����(y��ng)��Ӱ�
��1�鲻ͬ��ҺpH�l���������}��ȡ��������a(ch��n)�ʵ�׃����r,�����Կ���,��������ᘌ������}��ȵĜp�٣�߀�ǰ������a(ch��n)�ʵĽ���,�������������ҺpH����,��
��1 pHֵ��NO3-ȥ�����Ժ�NH4+��������Ӱ�
Table.1 Effect of pH onnitrate removal activity and ammonium yield for Pd-Cu/AC
pH���� |
ρ(NO3-)/mg·L-1 |
ρ(NH4+)/mg·L-1 |
Y(NH4+-N)/% |
3.5-4 4-4.5 4.5-5.5 5.5-7 |
8.02 7.63 3.83 5.18 |
5.42 5.07 5.89 6.32 |
22.95% 20.94% 22.16% 25.11% |
��(d��ng)pH̫�ߣ����ܳ�֝M�㷴��(y��ng)��H+��ȵ�Ҫ��,�������}�D(zhu��n)������,���Ķ�����NO2-��������,��߀ԭ��H2�����^ʣ���M(j��n)��ʹNOx��NOx���|�ĸ���С,��NOx��H2���|�ĸ��ʴ�,��ʹ���������ʴ�(d��ng)pH̫�͕r(sh��),������(j��)ˮ�w�w�������|(zh��),������������늺��^��(����ؓ(f��)늺��^��)���c������r����@�������ڴ�����������c(di��n)���ɵ�OH-Ó�x�����������̿,��ʹ�����}���D(zhu��n)���^���ܵ���K,������NO2-�������͡�߀ԭ��H2�����^ʣ,��ͬ��ʹ�����������^��,��
���ԣ���(d��ng)�Ի���̿������d�w�r(sh��),������ͨ�^������̿�M(j��n)���m��(d��ng)̎��,��ʹ������m�˵����λpH���������ڷ���(y��ng)��ҺpH�l����ʹ���ɵ�OH-����Ó�x��������,��
3 �Y(ji��)Փ
(1)�Ի���̿���d�wͨ�^��ʽ���n���Ƃ��Pd-Cu�p����(li��n)�ô�����������Ч��ͨ�^��߀ԭ����(y��ng)�^��ȥ��ˮ�������},�����ڳ�ʼ���100 mg·L-1�������}��Һ,�����ð��B�m(x��)����(y��ng)��ʽ��2 h�������}�D(zhu��n)���ʿ��_(d��)96%����,�����������ʿɿ�����22%����,��
(2)�c���B�m(x��)����(y��ng)��ʽ��ȣ��B�m(x��)����(y��ng)�^����ʹ�����}ȥ�����^��,�������������^�͵ĸ��m�˵ķ���(y��ng)��ʽ,��
(3)���ڴ�߀ԭȥ��ˮ�������}����(y��ng)�^�̣��Ԍ�(sh��)�(y��n)����̿���d�w��Pd/Cu�p���ٴ����m�˵Ľ���ؓ(f��)�d�l����Pd/Cu�Ȟ�1��1(Ħ����),���p���ٽ���Pd-Cuؓ(f��)�d������1.92wt%,��
(4)���������100 ml·min-1�r(sh��)��������(y��ng)ȡ�����Ч��,��H2�����^�͕�Ӱ푴�����(y��ng)���M(j��n)��,���^�ߕ�Ӱ푴�����(y��ng)���x���ԡ�
(4)��ҺpH������4.0-5.5֮�g�r(sh��),���ɫ@���^�ߵ������}�D(zhu��n)����,���^�͵İ������a(ch��n)��;pH�^�����^�͌��������Ժ��x���Զ��в���Ӱ푡�
�����īI(xi��n)
[1]ShowersWJ, Genna B, McDade T, et al. Nitrate contamination in groundwater on anurbanized dairy farm[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(13): 4683-4688.
[2]GossMJ, Barry D A J, Rudolph D L. Contamination in Ontario farmstead domestic wellsand its association with agriculture: sults from drinking water wells[J].Journal of Contaminant Hydrology, 1998, 32(3-4): 267- 293.
[3]Ridley A M, Mele P M, Beverly C R. Legume-based farming in southern Australia:developing sustainable systems to meet environmental challenges[J]. SoilBiology & Biochemistry, 2004, 36(8): 1213- 1221.
[4]Andrade A I A S S, Stigter T Y. Multi-method assessment of nitrateand pesticide contamination in shallow alluvial groundwater as a function of hydrogeologicalsetting and land use[J], Agricultural Water Management, 2009, 96(12): 1751- 1765.
[5]VanMaanen JMS, Albering HJ, Van Breda SGJ, et al. Nitrate in drinking water andrisk of childhood diabetes in the Netherlands[J]. Diabetes Care, 1999, 22(10): 1750-1750.
[6]Kostraba JN, Gay EC, Reviewrs M, et al. Nitrate levels in community drinkingwaters and risk of IDDM-an ecological analysis[J]. Diabetes Care, 1992, 15(11):1505- 1508.
[7]Janos Sandor, Istvan Kiss, Orsolya Farkas, et al. Association between gastriccancer mortality and nitrate content of drinking water: Ecological study onsmall area inequalities[J]. European Journal of Epidemiology, 2001, 17 (5): 443-447.
[8]Barrett JH, Parslow RC, Mckinney PA, et al. Nitrate in drinking water and theincidence of gastric, esophageal, and brain cancer in Yorkshire, England[J].Cancer Causes & Control. 1998, 9 (2): 153- 159.
[9]BarrabesN, Just J, Dafinov A, et al. Catalytic reduction of nitrate on Pt-Cu and Pd-Cuon active carbon using continuous reactor: Theeffect of copper nanoparticles[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2006,62(1- 2): 77-85.
[10]MikamiI, Sakamoto Y, Yoshinaga Y, et al. Kinetic and adsorption studies on thehydrogenation of nitrate and nitrite in water using Pd–Cu on active carbonsupport[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2003, 44(1): 79- 86
[11]PrusseU, Vorlop KD. Supported bimetallic palladium catalysts for water-phase nitratereduction[J]. Journal of Molecular Catalysis A- Chemical, 2001, 173(1- 2): 313-328
[12]YoshinagaY, Akita T, Mikami I, et al. Hydrogenation of nitrate in water to nitrogen overPd-Cu supported on active carbon[J]. Journal of Catalysis, 2002, 207(1): 37- 45
[13]PintarA, Batista J. Catalytic hydrogenation of aqueous nitrate solutions in fixed-bedreactors[J]. Catalysis Today, 1999, 53(1): 35- 50
[14]PrusseU, Hahnlein M, Daum J, et al. Improving the catalytic nitrate reduction[J]. CatalysisToday, 2000, 55(1/2): 79- 90.
[15]Yoshinaga Y, Akita T,Mikami I, Okuhara T. Hydrogenation of nitrate in water to nitrogen over Pd–Cu supported on active carbon[J]. Journal of Catalysis, 2002, 207(1): 37- 45.
[16]�߽���,�촺��,���÷�,��.��Pd-Cu-Pt/γ-Al2O3����߀ԭˮ�е������}[J]. ���W(xu��)��(b��o), 2004, 25(11): 869- 872
[17]����,�Ӣ��,�����h(yu��n).Pd-Cu/γ-Al2O3��߀ԭ�����}���о�[J]. ���W(xu��)��(b��o), 2003, 24(4): 270- 274.[i]

ʹ����“��һ��”��������“���v�h(hu��n)���W(w��ng)”