摘  要：氮氧化物是大氣主要污染物之一，是造成酸雨和光化學(xué)煙霧的主要原因。本文在綜述世界發(fā)達國家NO_x控制的法規(guī)政策,、學(xué)術(shù)理論,、控制手段的基礎(chǔ)上,，對目前主流的煙氣脫硝技術(shù)即選擇性催化氧化還原法(SCR)及選擇性非催化氧化還原法(SNCR)的工藝特點和設(shè)計要求進行了較為詳細的論述，并給出了NO_x脫除效率曲線。并結(jié)合蘇源環(huán)保公司在煙氣脫硫(FGD)裝置國產(chǎn)化上的經(jīng)驗，對煙氣脫硝(DeNO_x)技術(shù)自主化,、裝備國產(chǎn)化提出了若干建議。

關(guān)鍵詞：氮氧化物,；煙氣脫硝,；選擇性催化氧化還原法；選擇性非催化氧化還原法,；國產(chǎn)化

1 前言

氮氧化物是大氣主要污染物之一,，是造成酸雨和光化學(xué)煙霧的主要原因。20世紀(jì)40年代美國洛杉磯市發(fā)生的光化學(xué)煙霧事件促使了相關(guān)氮氧化物控制法規(guī)的誕生,。從1947年California的第一個“空氣污染控制區(qū)(Air Pollution Control Districts)”的提案到1969年美國第一個關(guān)于NO_x排放法規(guī)(APCD)的制定,，從20世紀(jì)70年代美國清潔空氣法案(Clean Air Act，CAA)的通過到1990年的清潔空氣修正案(Clean Air Act Amendments,，CAAA)的制定，從德國的“大型燃燒設(shè)備規(guī)定”到日本六易其稿(分別為1973年,、1974年,、1975年、1977年,、1983年和1987年)制定的世界上最低的NO_x排放標(biāo)準(zhǔn),，世界各國尤其是發(fā)達國家對氮氧化物的控制作了不懈的努力。

與發(fā)達國家相比,，我國燃煤電廠在氮氧化物排放控制方面起步相對較晚,，以致氮氧化物排放總量的快速增長抵消了對近年來卓有成效的二氧化硫控制效果。如果不加強對NO_x的治理,，NO_x的排放總量將會繼續(xù)增長,，甚至有可能超過SO₂而成為大氣中最主要的污染物。隨著我國環(huán)保意識的增強,，相應(yīng)法律法規(guī)的健全和執(zhí)法力度的加大,，尤其是將在2004年7月1日正式實施的《排污費征收使用管理條例》的頒布，燃煤電廠氮氧化物的控制勢在必行,。因此對現(xiàn)有各種脫硝工藝進行調(diào)研研究,，從而尋求一種適合我國國情的火電廠煙氣脫硝解決方案,，最終實現(xiàn)煙氣脫硝裝置的國產(chǎn)化顯得尤為重要。

蘇源環(huán)保公司在成立之初就把大中型燃煤電廠的環(huán)境工程總承包作為其主營業(yè)務(wù),，并積極推動煙氣脫硫裝備國產(chǎn)化的進程,，在設(shè)計個性化、工藝自主化,、設(shè)備國產(chǎn)化等方面作出了不懈的努力,，其自主開發(fā)的OI2-WFGD技術(shù)已通過江蘇省經(jīng)貿(mào)委和科技廳的鑒定，并成功用于600MW級機組的煙氣脫硫工程中,。煙氣脫硫需要裝備的國產(chǎn)化,，煙氣脫硝也應(yīng)當(dāng)有國人自己的技術(shù)。本文在介紹世界上各種主流脫硝工藝的同時,，對工藝自主化,、裝備國產(chǎn)化提出了若干見解，供各政府機關(guān),、科研院所,、發(fā)電企業(yè)參考，希望藉此能對我國煙氣脫硝產(chǎn)業(yè)的發(fā)展及其國產(chǎn)化進程的推進盡一點綿薄之力,。

2 燃煤電廠煙氣脫硝的主要工藝

氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格促使學(xué)術(shù)界去更加深入地理解NO_x的產(chǎn)生機理和減排措施,，從而使得工程界有了更為有效的NO_x解決方案，而若干脫硝工業(yè)裝置的成功運行又使得立法越發(fā)的完善,。

從1943年Zeldovich提出熱力NO的概念,，到1989年一個基于化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)軟件CHEMKIN的包含234個化學(xué)反應(yīng)的NO_x預(yù)測模型的建立，再到現(xiàn)今計算流體動力學(xué)(Computational Fluid Dynamics, CFD)軟件STAR-CD(或FLUENT)與CHEMKIN的完全耦合解算NO_x的生成,，無一不給工程界提供了完備的技術(shù)后盾,。從低氧燃燒、排氣循環(huán)燃燒,、二級燃燒,、濃淡燃燒、分段燃燒,、低氮燃燒器等各種爐內(nèi)燃燒過程的改進到現(xiàn)今形式各異的脫硝工藝,，立法界、學(xué)術(shù)界和工程界的交替作用使得脫硝工藝和市場日趨成熟和完善,。

2.1 選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction, SCR)

選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction, SCR)是指在催化劑的作用下,，以NH3作為還原劑，“有選擇性”地與煙氣中的NO_x反應(yīng)并生成無毒無污染的N2和H₂O,。其原理首先由Engelhard公司發(fā)現(xiàn)并于1957年申請專利,，后來日本在該國環(huán)保政策的驅(qū)動下，成功研制出了現(xiàn)今被廣泛使用的V2O5/TiO₂催化劑，并分別在1977年和1979年在燃油和燃煤鍋爐上成功投入商業(yè)運用,。SCR目前已成為世界上應(yīng)用最多,、最為成熟且最有成效的一種煙氣脫硝技術(shù)，其主要反應(yīng)方程式為：

4NH3+4NO+O₂=4N2+6H₂O             (1)

8NH3+6NO₂=7N2+12H₂O               (2)

或 4NH3+2NO₂+O₂=3N2+6H₂O           (2a)

選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┛梢允狗磻?yīng)(1)及(2)在200℃～400℃的溫度范圍內(nèi)進行,，并能有效地抑制副反應(yīng)的發(fā)生,。在NH3與NO化學(xué)計量比為1的情況下，可以得到高達80％～90％的NO_x脫除率,。目前,，世界上采用SCR的裝置有數(shù)百套之多，技術(shù)成熟且運行可靠,。我國電力系統(tǒng)目前最大的煙氣脫硝裝置——福建后石電廠600MW機組配套煙氣脫硝系統(tǒng)采用的就是PM型低NO_x燃燒器加分級燃燒結(jié)合SCR裝置的工藝,，其SCR部分的示意工藝流程如圖1所示，主要由氨氣及空氣供應(yīng)系統(tǒng),、氨氣/空氣噴霧系統(tǒng),、催化反應(yīng)器等組成。液氨由槽車運送到液氨貯槽,，輸出的液氨經(jīng)氨氣蒸發(fā)器后變成氨氣,，將之加熱到常溫后送氨氣緩沖槽備用。緩沖槽的氨氣經(jīng)減壓后送入氨氣/空氣混合器中,，與來自送風(fēng)機的空氣混合后,，通過噴氨隔柵(Ammonia Injection Grid, AIG)之噴嘴噴入煙氣中并與之充分混合，繼而進入催化反應(yīng)器,。當(dāng)煙氣流經(jīng)催化反應(yīng)器的催化層時,，氨氣和NO_x在催化劑的作用下將NO及NO₂還原成N2和H₂O。NO_x的脫除效率主要取決于反應(yīng)溫度,、NH3與NO_x的化學(xué)計量比,、煙氣中氧氣的濃度、催化劑的性質(zhì)和數(shù)量等,。

圖1 SCR工藝流程圖

SCR系統(tǒng)的布置方式有三種，上述后石電廠的布置方式稱為高溫高塵布置方式,，此外還有高溫低塵及低溫低塵的布置形式,。高溫高塵布置方式是目前應(yīng)用最為廣泛的一種，其優(yōu)點是催化反應(yīng)器處于300～400℃的溫度范圍內(nèi),，有利于反應(yīng)的進行,，然而由于催化劑處于高塵煙氣中，條件惡劣,，磨刷嚴(yán)重,，壽命將會受到影響。高溫低塵布置方式是指SCR反應(yīng)器布置在省煤器后的高溫電除塵器和空氣預(yù)熱器之間，該布置方式可防止煙氣中飛灰對催化劑的污染和對反應(yīng)器的磨損與堵塞,，其缺點是電除塵器在300~400℃的高溫下運行條件差,。低溫低塵布置(或稱尾部布置)方式是將SCR反應(yīng)器布置在除塵器和煙氣脫硫系統(tǒng)之后，催化劑不受飛灰和SO₂的影響,，但由于煙氣溫度較低,，一般需要氣氣換熱器或采用加設(shè)燃油或天然氣的燃燒器將煙溫提高到催化劑的活性溫度，勢必增加能源消耗和運行費用,。

SCR可能產(chǎn)生的問題主要有：

(1)氨泄漏(NH3 slip),，是指未反應(yīng)的氨排出系統(tǒng)，造成二次污染,，采用合理的設(shè)計通?？梢詫钡男孤┝靠刂圃?ppm以內(nèi)；

(2)當(dāng)燃用高硫煤時,，煙氣中部分SO₂將被氧化生成SO₃,，這部分SO₃以及煙氣中原有的SO₃將與NH3進一步反應(yīng)生成氨鹽，從而造成催化劑中毒或堵塞,。其發(fā)生的主要副反應(yīng)有：

2SO₂+O₂=2SO₃                       (3)

2NH3+SO₃+H₂O=(NH₄)2SO₄            (4)

NH3+SO₃+H₂O=NH₄HSO₄              (5)

這主要通過燃用低硫煤,、降低氨泄漏量或?qū)CR反應(yīng)器置于FGD系統(tǒng)后來控制或減少氨鹽的生成。

(3)飛灰中的重金屬(主要是As)或堿性氧化物(主要有MgO,，CaO,，Na2O，K2O等)的存在會使催化劑中毒或活性顯著降低,。

(4)過量的NH3可能和O₂反應(yīng)生成N2O,，盡管N2O對人體沒有危害，但近來的研究成果表明,，N2O是造成溫室效應(yīng)的氣體之一,。其可能發(fā)生的反應(yīng)為：

2NH3+2O₂=N2O+3H₂O                 (6)

然而所有這些問題都可以通過選擇合適的催化劑、控制合理的反應(yīng)溫度,、調(diào)節(jié)理想的化學(xué)計量比等方法使之危害降到最低,。SCR技術(shù)對鍋爐煙氣NO_x的控制效果十分顯著，具有占地面積小,、技術(shù)成熟可靠,、易于操作等優(yōu)點，是目前唯一大規(guī)模投入商業(yè)應(yīng)用并能滿足任何苛刻環(huán)保政策的控制措施,，可作為我國燃煤電廠控制NO_x污染的主要手段之一,。然而由于SCR需要消耗大量的催化劑，因此也存在運行費用高,，設(shè)備投資大的缺點,，同時對改造機組亦有場地限制,，對設(shè)計水平提出了更高的要求。

2.2 選擇性非催化還原法(Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR)

SCR技術(shù)的催化劑費用通常占到SCR系統(tǒng)初始投資的50-60％左右,，其運行成本很大程度上受催化劑壽命的影響,，選擇性非催化氧化還原法應(yīng)運而生。選擇性非催化氧化還原法(Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR)工藝,，或被稱為熱力DeNO_x工藝最初由美國的Exxon公司發(fā)明并于1974在日本成功投入工業(yè)應(yīng)用,。其基本原理是上述反應(yīng)(1)在沒有催化劑的情況下可以在800℃～1100℃這一狹窄的溫度范圍內(nèi)進行，而且基本上不與O₂作用,。SNCR法的還原劑除了NH3以外還可以采用尿素或其它氨基,，其反應(yīng)機理相當(dāng)復(fù)雜。當(dāng)用尿素作還原劑時其反應(yīng)方程式可簡單表示如下如下：

H₂NCONH₂+2NO+1/2O₂=2N2+CO₂+H₂O              (7)

同SCR工藝類似,，NO_x的脫除效率主要取決于反應(yīng)溫度,、NH3與NO_x的化學(xué)計量比、混合程度,，反應(yīng)時間等,。研究表明，SNCR工藝的溫度控制至關(guān)重要,，若溫度過低,，NH3的反應(yīng)不完全，容易造成NH3泄漏,；而溫度過高,，NH3則容易被氧化為NO，抵消了NH3的脫除效果,。溫度過高或過低都會導(dǎo)致還原劑損失和NO_x脫除率下降,。通常，設(shè)計合理的SNCR工藝能達到高達30-70%的脫除效率,，甚至80%的效率亦見文獻報道,。

SNCR可能出現(xiàn)的問題同SCR工藝相似，比如氨泄漏,，N2O的產(chǎn)生,，當(dāng)采用尿素作還原劑時，還可能產(chǎn)生CO二次污染等問題,。然而通過合理的工藝設(shè)計和參數(shù)控制,，這些隱患均可以降到最小。

SNCR與SCR相比運行費用低,，舊設(shè)備改造少，尤其適合于改造機組,，僅需要氨水貯槽和噴射裝置,，投資較SCR法小，但存在還原劑耗量大、NO_x脫除效率低等缺點,，溫度窗口的選擇和控制也比較困難,，同時鍋爐型式和負荷狀態(tài)的不同需要采用不同的工藝設(shè)計和控制策略，設(shè)計難度較大,。

SCR工藝與SNCR工藝的比較如表1所示,。

 SNCR/SCR聯(lián)合煙氣脫硝技術(shù)結(jié)合了兩者優(yōu)勢，將SNCR工藝的還原劑噴入爐膛,，用SCR工藝使逸出的NH3和未脫除的NO_x進行催化還原反應(yīng),。典型的聯(lián)合裝置能脫除84％的NO_x，同時逸出NH3濃度低于10ppm,。圖2給出了SNCR/SCR聯(lián)合工藝NO_x的理論脫除效率曲線,，橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)分別表示單純采用SNCR或SCR工藝時NO_x的脫除效率，從圖中可以看出,，如果要達到50%的總脫除效率,，并假如SNCR的效率為20%，那么SCR的效率只要不低于37.5%就能滿足要求,。應(yīng)當(dāng)指出的是,，圖2并未考慮低氮燃燒器或燃燒改進引起的氮氧化物脫除，假如該效率以50%計,，SNCR和SCR的效率分別為20%和37.5%,，那么總的NO_x效率將高達75%。該分析方法也同樣適合于其它聯(lián)合工藝效率的估計,，然而應(yīng)當(dāng)注意的是總的投資成本和運行費用并不一定由于聯(lián)合工藝的采用而降低,，煙氣脫硝工藝的選擇應(yīng)根據(jù)具體的鍋爐型式和負荷、煙氣條件和NO_x濃度,、需要達到的效率,、還原劑供給條件、場地條件,、預(yù)熱器和電除塵器情況,、FGD裝置特點等因素綜合考慮，以達到最佳的技術(shù)經(jīng)濟性能,。

圖2 SNCR/SCR聯(lián)合工藝NO_x脫除效率

2.3 其它煙氣脫硝工藝

除了上述主流的SCR及SNCR工藝,，還有液體吸收法、微生物吸收法,、非選擇性催化還原法,、熾熱炭還原法、催化分解法,、液膜法,、SNRB工藝脫硝技術(shù),、反饋式氧化吸收脫硝技術(shù)等，除此之外,，一些聯(lián)合脫硫脫硝工藝亦在興起,，如活性炭吸附法，等離子體法,，電子束法,、脈沖電暈放電等離子體法、CuO法,、NO_xSO工藝,、SNAP法等。這些方法或已被淘汰,，或處于實驗室研究階段,，或效率不高，難以投入大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用,，這里就不一一贅述,，各主要工藝的比較如表2所述。

3 煙氣脫硝裝備國產(chǎn)化的幾點建議

從日本、美國和德國等氮氧化物控制法規(guī)及相應(yīng)的污染控制技術(shù)的發(fā)展過程不難看出,，NO_x控制技術(shù)的進步和工業(yè)裝置的應(yīng)用狀況在很大程度上取決于環(huán)保立法的健全程度,。隨著二氧化硫污染治理的深入，我國已逐步開始加強對氮氧化物治理的力度,，針對工業(yè)鍋爐和燃煤電廠氮氧化物排放的濃度提出了新的限制規(guī)定,，相應(yīng)的排放收費條例將于2004年7月開始正式實施，屆時將對氮氧化物實行與二氧化硫相同的排污費征收標(biāo)準(zhǔn),?？梢娒撓醍a(chǎn)業(yè)的市場需求即將形成規(guī)模，煙氣脫硝市場也將成為目前以煙氣脫硫業(yè)務(wù)為主的環(huán)保公司拓展業(yè)務(wù)的戰(zhàn)場,。而國內(nèi)科研院校對煙氣脫硝的研究還處于起步階段,，由于煙氣脫硝系統(tǒng)復(fù)雜、技術(shù)含量高,、投資大,，短期內(nèi)很難形成有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的煙氣脫硝技術(shù)。然而煙氣脫硝不能再走FGD只引進不吸收的老路,，脫硝工藝的選擇和裝置的設(shè)計與鍋爐型式和負荷,、煙氣條件和NO_x濃度、需要達到的效率,、還原劑供給條件,、場地條件、預(yù)熱器和電除塵器情況,、FGD裝置特點等因素都有一定的關(guān)系,，照搬國外的技術(shù)不一定完全適合中國的國情。美國就曾對當(dāng)時日本和德國已成功運行的SCR裝置進行了工業(yè)規(guī)模的研究,，以考察在美國煤質(zhì)中可能獨有的重金屬對催化劑性能的影響,。

中國釩資源豐富，在已探明的釩儲量(約15980萬噸)中占11.6%,，居世界第四位,，位于南非(46%)\獨聯(lián)體(23.6%)和美國(13.1%)之后,，并且在磷肥和尼龍行業(yè)所用的V2O5催化劑的國產(chǎn)化開發(fā)方面具有一定的經(jīng)驗，應(yīng)充分利用這些優(yōu)勢,，突破行業(yè)壁壘,，實現(xiàn)優(yōu)勢資源組合，開發(fā)適合中國國情的SCR催化劑,。

現(xiàn)代力學(xué)及計算機技術(shù)的發(fā)展使得復(fù)雜的流動,、換熱、化學(xué)反應(yīng)的數(shù)值預(yù)測成為可能,，如今采用計算流體動力學(xué)軟件和化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)軟件CHEMKIN的耦合可以實現(xiàn)內(nèi)鍋爐內(nèi)的NO_x生成進行比較精確的模擬,，這對SNCR工藝溫度窗口的選擇和控制顯得尤為重要。圖3給出了鍋爐內(nèi)的溫度,、CO和NO_x的CFD模擬結(jié)果,。

改造機組通常存在場地條件的限制，這對SCR裝置的設(shè)計提出了很高的技術(shù)要求,。利用我們在煙氣脫硫技術(shù)開發(fā)過程積累的經(jīng)驗,，采用三維工廠設(shè)計軟件Vantage PDMS可完成整個脫硫脫硝島的全三維布置，并可實現(xiàn)工藝,、儀表,、設(shè)備、土建,、熱控及電氣等專業(yè)的并行協(xié)同設(shè)計,，滿足客戶的個性化需求。

煙氣脫硫需要裝備的國產(chǎn)化,，煙氣脫硝也應(yīng)當(dāng)有國人自己的技術(shù),。國內(nèi)的工程公司在煙氣脫硝產(chǎn)業(yè)中大有可為。

圖3 爐膛內(nèi)溫度,、CO及NO_x分布(CFD模擬結(jié)果)

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