深度處理工藝對(duì)微污染水中天然有機(jī)物（NOM）的去除機(jī)理及協(xié)同作用
摘 要：從天然有機(jī)物分子量水平,、分子極性角度介紹了幾種飲用水深度處理工藝對(duì) NOM的去除原理及效果,。探討了不同工藝的去除效果與 NOM 種類(lèi)的關(guān)系及組合工藝去除 NOM 的協(xié)同作用。
關(guān)鍵詞：天然有機(jī)物 深度處理 給水
1. 原水中天然有機(jī)物特征
1.1 原水中天然有機(jī)物種類(lèi)及危害
原水中大量存在的 NOM是引起水體色度的主要物質(zhì),，也是最基本的消毒副產(chǎn)物（DBPs）先質(zhì),，而 DBPs 是導(dǎo)致飲用水致突變性增加的主要原因；在水處理過(guò)程中 NOM 還可能降低混凝工藝的處理效果,、 增加投藥量,； 殘留的 NOM 進(jìn)入管網(wǎng)后可能引起細(xì)菌滋長(zhǎng)， 從而腐蝕管壁,，降低飲用水的生物穩(wěn)定性,。因此，在微污染水凈化過(guò)程中,，NOM 的去除對(duì)于提高飲用水水質(zhì),、保障用水安全有重要意義。 NOM 主要包括腐殖質(zhì),、親水酸類(lèi),、蛋白質(zhì),、類(lèi)脂,、碳水化合物、羧酸,、氨基酸等物質(zhì),，其分子量一般為 2×102～1×105， 分子直徑在 0.5～400nm 之間,， 多數(shù) NOM 分子直徑≤5nm [1],。腐殖質(zhì)（腐殖酸、富里酸）是主要部分,，約占天然水體中溶解性有機(jī)碳（DOC）總量的 40～60﹪,，分子量一般在 5×102～2×103之間。NOM 中非腐殖質(zhì)部分,，以前被認(rèn)為對(duì)出水水質(zhì)沒(méi)有影響,，但是近年的研究表明，消毒副產(chǎn)物的前體物有將近一半（DOC 計(jì)）來(lái)自NOM 中的非腐殖質(zhì)部分,，并且這部分有機(jī)物是 NOM 中主要的可生物降解部分,，具有較強(qiáng)的親水性和較低的芳香度。
1.2 評(píng)價(jià)指標(biāo)
目前完全區(qū)分不同種類(lèi) NOM 還不可能,、也沒(méi)有必要,。因此在水處理中一般以水中總有機(jī)碳（TOC）或 CODMn 作為總有機(jī)物的替代參數(shù)，以溶解態(tài)有機(jī)碳（DOC）代表水中溶解性有機(jī)物的含量,，DOC 中可被細(xì)菌利用的部分為可生物降解性有機(jī)碳（BDOC）,，而 BDOC 中能被細(xì)菌直接合成細(xì)胞的部分稱(chēng)為可同化有機(jī)碳（AOC）,。BDOC和AOC 主要由易溶于水的小分子、極性有機(jī)物構(gòu)成,，用來(lái)表示水中可生物降解有機(jī)物,，還可表示出水的生物穩(wěn)定性。UV254 表示水中溶解的非飽和構(gòu)造的有機(jī)污染物（如帶雙鍵或芳香族的有機(jī)物）的總量,，這些物質(zhì)恰恰是天然有機(jī)物的主要部分,，鹵代活性較高，所以有學(xué)者用 UV254/DOC 值來(lái)評(píng)價(jià)消毒副產(chǎn)物形成潛力（DBPFP）的大小,。
2. 深度處理工藝對(duì)天然有機(jī)物的去除機(jī)制和效果
通過(guò)對(duì)水處理單元的研究[2,、3、4]表明,，分子量為 0～500 的有機(jī)物由于難于吸附和凝聚,，主要在生物處理單元降解，去除率約為 60%,，活性炭吸附也有一定的去除能力,，但效果不如生物處理；分子量為 500～3,000 的有機(jī)物可通過(guò)活性炭吸附有效去除,，去除率可達(dá) 70～90%,，生物處理也有一定效果但不明顯，一般只有 20%左右,；分子量在 3,000～100,000 的有機(jī)物主要通過(guò)混凝沉淀去除,，去除率可達(dá) 80～90%，而3,000～10,000 的有機(jī)物含量也能夠在生物處理過(guò)程得到有效降低,。占 DOC 一半以上的水合腐殖酸和富里酸的分子量分布在500～1,0000 范圍內(nèi),，可通過(guò)常規(guī)化學(xué)混凝、活性炭吸附,、膜過(guò)濾在不改變 NOM 任何結(jié)構(gòu)特征的條件下去除,，也可以經(jīng)過(guò)臭氧氧化、生物處理轉(zhuǎn)變成小分子物質(zhì)去除,。對(duì)于非腐殖酸類(lèi)物質(zhì),，由于其生物降解性較好，可通過(guò)生物處理去除,。在給水強(qiáng)化處理工藝中,，對(duì) NOM去除有效的工藝有生物預(yù)處理、強(qiáng)化混凝,、O3 氧化,、活性碳吸附、膜過(guò)濾等技術(shù)。
2.1 生物預(yù)處理
生物預(yù)處理是指在常規(guī)凈水工藝之前增設(shè)生物處理單元,， 以減輕常規(guī)處理和后續(xù)深度處理過(guò)程的負(fù)荷,，減少 DBPs 的含量。目前,，國(guó)內(nèi)外已進(jìn)行研究并投入運(yùn)行的生物預(yù)處理方法主要有：曝氣生物濾池法,，生物接觸氧化法和生物流化床法。各種生物預(yù)處理工藝常選用不同的惰性介質(zhì)（如石英砂,、陶粒,、塑料蜂窩管填料和彈性立體填料等）作為生物載體，在水中溶解氧充足的條件下利用微生物氧化分解水中有機(jī)質(zhì),、氨氮等污染物,。脫氮是生物預(yù)處理主要目的，但微生物對(duì) NOM 也有一定去除效果,，特別是小分子量,、水溶性有機(jī)物。通常生物預(yù)處理對(duì) CODMn 的去除率可達(dá) 10～30%,，對(duì) NOM 中的小分子物質(zhì)（如藻毒素）去除效果達(dá)到 80～90%,。同時(shí)生物預(yù)處理還可以降低水中膠體物質(zhì)的 Zeta 電位，使水中的膠體顆粒更加容易脫穩(wěn)凝聚,，便于后續(xù)混凝處理,。 但是 Ames 試驗(yàn)表明，生物預(yù)處理工藝對(duì)水中致突變物質(zhì)的去除效果并不顯著[5],。通過(guò)GC-MS 分析,，在經(jīng)過(guò)生物預(yù)處理的引灤水中檢測(cè)到 59 種有機(jī)物質(zhì),，去除了原水中的 29 種物質(zhì),，新增加了 26 種物質(zhì)（但無(wú)優(yōu)先控制有機(jī)污染物）[6]，并且小分子量物質(zhì)種類(lèi)有所增加,，由此表明生物預(yù)處理能將大分子的有機(jī)物分解為小分子的有機(jī)物,。
2.2 強(qiáng)化混凝
強(qiáng)化混凝是指向水原水中投加過(guò)量的混凝劑，控制一定的 pH值,，從而提高常規(guī)處理對(duì)NOM 去除效果,， 降低消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)量， 而不只是滿(mǎn)足降低濁度要求[7],。 強(qiáng)化混凝去除的機(jī)理主要有： （1）混凝劑生成氫氧化物絮體吸附 NOM 而將其去除,； （2）NOM 與混凝劑一起形成不溶性的絡(luò)合物（鋁的腐質(zhì)酸鹽和富里酸鹽或鐵的腐質(zhì)酸鹽和富里酸鹽） 。對(duì)于第一種機(jī)理來(lái)說(shuō),，氫氧化物絮體的表面電荷是影響 NOM 去除效果的主要因素,，因?yàn)樗苯佑绊懥嘶炷齽┪礁|(zhì)酸和富里酸的能力， 從這一角度出發(fā)提高 NOM 去除效果需要增加混凝劑投量、改進(jìn)混凝劑或投加絮凝劑,，從而提高氫氧化物絮體表面電荷,。而對(duì)于第二種機(jī)理，NOM 去除效果主要受 NOM 酸度的影響,，不同的酸度會(huì)引起金屬與 NOM 中配位基絡(luò)合位置不同,， 降低 pH有利于小分子 NOM 金屬的絡(luò)合反應(yīng) [8]。 在強(qiáng)化混凝中分子量較大的 NOM可通過(guò)電性中和,、吸附架橋,、網(wǎng)捕沉淀得到有效去除，而分子量較小,、極性較高的 NOM 在一般混凝條件下去除率較低,，主要是由于其具有良好的親水性，不易被絮體網(wǎng)捕,。 強(qiáng)化混凝的研究表明[9]：在只改變混凝條件,、其他條件不變情況下，一般混凝—沉淀—過(guò)濾工藝DOC平均去除率 （工廠水平） 從29%提高到43%,， BDOC平均去除率可提高30-38%,。但是強(qiáng)化混凝不能很好地去除 AOC，主要原因可能是 AOC 主要由一些小分子量,、非腐殖酸類(lèi)物質(zhì)組成,。通過(guò)強(qiáng)化混凝一方面可以提高混凝工藝對(duì) NOM 的去除效果，另一方面還可以改變水的理化性質(zhì)來(lái)改善后續(xù)工藝的處理效果,。
2.3 臭氧氧化
臭氧氧化是指在水處理過(guò)程中向水中投加O3,，利用O3的強(qiáng)氧化性改變有機(jī)物分子特性，提高后續(xù)處理中有機(jī)物的去除效果,。臭氧氧化對(duì)NOM分子結(jié)構(gòu)的主要影響在于： （1）形成更多的羥基,、羰基和羧基，增加分子極性和親水性,； （2）減少分子中雙鍵和環(huán)狀結(jié)構(gòu),； （3）增加NOM中低分子量有機(jī)物（如醛類(lèi)、羧酸）含量,。具體表現(xiàn)為NOM官能團(tuán)種類(lèi)的變化,、TOC中小分子物質(zhì)增加及消毒副產(chǎn)物前體物（THMFP）去除效果的提高。根據(jù)臭氧投加位置的不同分為預(yù)氧化和中間氧化,。預(yù)氧化是在水處理工藝之前投加O3,，這樣可以去除大部分色度、臭味,，也可以部分降解大分子NOM,，滅活微生物,。預(yù)氧化處理一般強(qiáng)化了混凝—沉淀—過(guò)濾過(guò)程；中間氧化可以降解大分子NOM,、降低THMFP,、增加可生物降解性，為下一步處理如生物活性炭,、膜處理提供有利條件,。
多數(shù)實(shí)驗(yàn)和水廠運(yùn)行實(shí)踐表明[10]， 在接觸時(shí)間10～30min,、 O3/DOC值在0.2～0.5 ( mg/mg)條件下,，臭氧氧化前后水中TOC濃度基本上不發(fā)生變化或變化甚微，TOC中小分子量有機(jī)物大量增加,；同時(shí)水中THMFP含量可明顯降低（減少24～46%） ,、NOM的可生物降解性增加。通過(guò)預(yù)臭氧氧化后,，UV254/DOC值也可以顯著降低,，從0.053降到0.015 cm-1/mg[2]
。 在臭氧—生物活性炭工藝中,，NOM在活性炭中停留時(shí)間不可能太長(zhǎng),，所以有研究把BDOC分為快速降解BDOC和慢速降解BDOC（在一定停留時(shí)間內(nèi)，可被生物活性炭濾池內(nèi)微生物降解的BDOC為快速降解BDOC,，不能降解的為慢速降解BDOC） ,。試驗(yàn)表明[11]在接觸時(shí)間20～30min、O3/TOC值為0.5（mg/mg）條件下慢速降解BDOC生成量＜1mg/L,，快速降解BDOC的生成量跟據(jù)原水水質(zhì)不同從1.47～7.04 mg/L不等,。提高O3投量、延長(zhǎng)接觸時(shí)間,，快速降解BDOC生成量增加不明顯,。 另外，NOM的臭氧氧化產(chǎn)物中包括不少醛類(lèi)物質(zhì)和溴化物,，它們的毒性問(wèn)題目前也引起了人們的關(guān)注,。
2.4 活性炭和生物活性炭濾池（BACF）
活性炭對(duì)NOM的吸附能力與NOM的性質(zhì)和活性炭本身微孔結(jié)構(gòu)有關(guān)[4,、12,、13]。一般活性炭微孔直徑≤2nm,，而NOM直徑一般在0～4nm范圍內(nèi),，分子量500～3,000的NOM可以被大
量微孔結(jié)構(gòu)有效的去除；較大分子（＞3,000）難于通過(guò)大孔,、中微孔擴(kuò)散到占活性炭表面積95%以上的微孔表面,；較小分子（＜500） ,，由于極性較高吸附效果不是很好。但是,，當(dāng)pH較低時(shí),，活性炭對(duì)極性有機(jī)物也有較好去除效果，這可能是由于pH較低,，抑制了氫離子的解離,，降低了有機(jī)分子極性。通常,，在給水處理中,，活性炭濾池運(yùn)行初期主要是活性炭本身微孔發(fā)揮作用，當(dāng)活性炭運(yùn)行一段時(shí)間（大概4000倍床層體積）后,，活性炭表面及外部較大孔隙中形成一層生物膜,，微生物的吸附降解作用逐漸在NOM的去除中起主導(dǎo)作用。同時(shí)在活性炭?jī)?nèi)部大量存在的微孔還可以吸附NOM,，這樣就形成了既有微孔吸附,、又有生物降解的生物活性炭。 美國(guó)俄亥俄州辛辛那提水廠積累了顆?；钚蕴咳コ齆OM的長(zhǎng)期資料[14],，DOC的去除率平均為8～48%，THMFP的去除率為29～56%,。另外,，通過(guò)顆粒活性炭吸附,，可在41～182d內(nèi)保持THMs濃度在0 .04 mg/ L以下,。當(dāng)接觸時(shí)間15 min通水60 d時(shí)，DOC的去除率平均為70%,， 在同樣條件下通水110 d時(shí)DOC的去除率為50%,。 AWS公司對(duì)BACF去除NOM的效果進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[3]：在四年運(yùn)行期間內(nèi)BACF對(duì)DOC去除率一直穩(wěn)定在40～60%之間。生長(zhǎng)微生物的活性炭經(jīng)再生后,，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)沒(méi)有太大的變化,，只是碘值在經(jīng)過(guò)四次再生后下降了25%，使用這些活性碳繼續(xù)運(yùn)行并與新的活性炭處理結(jié)果相比較,，出水DOC去除率基本相同,，這就表明碘值的降低沒(méi)有影響B(tài)ACF對(duì)DOC的去除效果。在不影響處理結(jié)果的情況下活性炭可以長(zhǎng)期使用（再生周期1-2年） ,。同時(shí)進(jìn)行的研究還表明,，即使活性炭吸附出現(xiàn)有機(jī)物泄漏，仍然對(duì)水中THMFP有一定吸附去除能力,，當(dāng)DOC去除率只有20%時(shí),，BACF對(duì)殺蟲(chóng)劑的去除率仍可達(dá)到99%,。關(guān)于反洗對(duì)濾池生物相的研究表明，每次反洗過(guò)后將會(huì)有60－80%的生物相被保留下來(lái),，因此反洗對(duì)生物濾池影響不大,對(duì)TOC去除率影響也不大[15],。
實(shí)際生產(chǎn)中，活性炭吸附很少單獨(dú)使用,，通常和臭氧等氧化劑聯(lián)合使用,，也經(jīng)常利用強(qiáng)化混凝作為預(yù)處理工藝。在臭氧—生物活性炭聯(lián)用工藝中,，臭氧氧化降低了 BACF的負(fù)荷,，增加了 NOM 的可降解特性，使水中的溶解氧增加,，有利于生物活性碳的高效運(yùn)行,；活性炭的吸附作用，給微生物提供了豐富的營(yíng)養(yǎng),，有利于微生物的生長(zhǎng),，提高了微生物抗沖擊負(fù)荷能力；微生物的降解作用,，使活性炭的負(fù)荷減輕,、吸附性能增強(qiáng)，并延長(zhǎng)了活性炭的使用周期,，降低了處理費(fèi)用,。有研究顯示，通過(guò)臭氧氧化—生物活性碳工藝 DOC 的平均去除率為56% ,，而單獨(dú)用活性炭過(guò)濾工藝 DOC 的平均去除率僅為 31% [15],。臭氧氧化—生物活性炭工藝中微生物的活性較生物活性炭工藝中微生物活性高， 其原因可能是臭氧氧化后水中可生物利用的基質(zhì)增多,。
2.5 膜過(guò)濾
膜過(guò)濾是近年發(fā)展起來(lái)的新技術(shù),， 與常規(guī)分離方法相比， 具有能耗低,、 單級(jí)分離效率高,、過(guò)程簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境影響小等特點(diǎn),。在水處理中使用的膜過(guò)濾有微濾,、超濾、納濾及反滲透,。其中,，納濾技術(shù)是目前研究的熱點(diǎn)。在納濾膜處理微污染水工藝中,，去除率主要與有機(jī)物和膜的性質(zhì)有關(guān),。對(duì)于分子量大于200、分子尺寸在1～2 nm左右的NOM基本上能夠被全部脫除,，脫除機(jī)理主要是膜的篩網(wǎng)效應(yīng),。但研究發(fā)現(xiàn)對(duì)分子量小于200的NOM，也可以得到部分去除,，可能是由于膜表面與NOM分子發(fā)生化學(xué)作用的結(jié)果,。微濾、超濾膜由于膜孔較大,，通常與混凝,、 粉末活性炭吸附等預(yù)處理工藝相結(jié)合。 例如,， 對(duì)混凝—微濾工藝的試驗(yàn)表明[16],， 該工藝對(duì)原水色度去除率達(dá)到95%、UV254去除達(dá)到85%,、COD去除率65～75% ,，膜的運(yùn)行周期能夠維持在50小時(shí)左右，完全可以替代混凝—直接過(guò)濾工藝,。類(lèi)似的研究也表明,，在酸性條件下整個(gè)工藝對(duì)UV254的去除率達(dá)到80～90%，對(duì)TOC也有較好的去除效果,。
3. 水處理工藝去除天然有機(jī)物的協(xié)同作用
在水處理過(guò)程中,，不同工藝都有特定的有機(jī)物分離對(duì)象。常用的水處理工藝,，如生物預(yù)處理,、混凝、沉淀物,、過(guò)濾,、臭氧氧化、活性炭吸附,、膜處理等,，對(duì) NOM 去除機(jī)理、效果各不相同,，同一工藝或工藝組合在不同的地方應(yīng)用,，去除效果也有差別。不同性質(zhì)的有機(jī)物對(duì)水處理工藝運(yùn)行效果有不同影響,。所以單一水處理工藝很難將 NOM 完全去除,，必須依靠多種工藝聯(lián)合處理。因此在選擇工藝時(shí)要了解各種處理工藝與有機(jī)物的關(guān)系,，充分利用組合工藝對(duì)有機(jī)物處理的協(xié)同作用,，最大地發(fā)揮不同工藝對(duì) NOM 去除效果,。
要充分發(fā)揮水處理工藝在 NOM 處理中的協(xié)同作用，在選擇工藝組合時(shí),，需要考慮如下兩點(diǎn)： （1）當(dāng)?shù)卦?NOM 特點(diǎn),，分布特征。分子量不同的 NOM,，在各個(gè)水處理單元中處理效果不同,。常規(guī)工藝對(duì)大分子、膠體物質(zhì)去除效果較好,，生物處理對(duì)小分子,、極性物質(zhì)去除效果較好，活性炭吸附工藝主要去除小分子,、弱極性物質(zhì),，膜處理可以去除各種分子量水平的 NOM。掌握當(dāng)?shù)卦畻l件,，根據(jù)有機(jī)物特點(diǎn)選擇合適的工藝組合,，發(fā)揮單元工藝對(duì)有機(jī)物的去除的互補(bǔ)性。一般要依照先去除大分子有機(jī)物質(zhì),，再去除小分子物質(zhì)的原則,。若水中小分子有機(jī)物含量較高，可將生物處理至于常規(guī)處理之前,，發(fā)揮生物降解的作用,；若大分子有機(jī)物和膠體物質(zhì)含量高，要充分發(fā)揮強(qiáng)化混凝的作用,，其后可設(shè)置生物活性炭工藝以去除剩下的小分子物質(zhì),。 （2）水中 NOM 在各工藝間的相互轉(zhuǎn)化。在選擇工藝組合時(shí),，不但要考慮各工藝的對(duì) NOM 的處理效能,，還要考慮某一單元處理結(jié)果對(duì)后續(xù)工藝的影響，保證前步工藝可能生成的產(chǎn)物,、水質(zhì)變化能夠促進(jìn)后續(xù)工藝的處理,，并使整體處理效率提高。如對(duì)于污染較重的原水,，可以先經(jīng)生物預(yù)處理,，這樣既可以去除部分小分子有機(jī)物，又可以提高 NOM 的絮凝特性,。還可以在生物處理前設(shè)置化學(xué)氧化工藝,，增加 NOM 的可生化特性。在臭氧—活性炭工藝中，臭氧可使水中大分子物質(zhì)減少,，NOM 的可生化性提高,，利于后續(xù)活性炭吸附及生物降解，但是過(guò)量投加臭氧可能使水中有機(jī)物極性增加,，反而不利于活性炭吸附去除,，所以必須選擇最佳臭氧投量,，這樣才能達(dá)到事半功倍的效果,。有研究發(fā)現(xiàn)，在原水經(jīng)強(qiáng)化混凝處理后,，原來(lái)被大分子物質(zhì)吸附的部分有機(jī)質(zhì)擴(kuò)散到水中,，造成混凝出水中小分子有機(jī)物質(zhì)有所增加，因此必須控制混凝條件,，提高混凝工藝去除小分子有機(jī)物的能力,。
4. 結(jié)語(yǔ)
隨著生活水平的提高，人們對(duì)水質(zhì)的要求越來(lái)越高,，但由于自然和人為原因,，我國(guó)水體中天然有機(jī)物含量較高。這就要求我們尋找經(jīng)濟(jì)有效的水處理工藝,，減少水體 NOM 含量,。根據(jù)我國(guó)水處理現(xiàn)狀，應(yīng)該走強(qiáng)化常規(guī)處理,，研究,、推廣生物預(yù)處理及臭氧—生物活性炭深度處理技術(shù)，在有條件,、規(guī)模適宜水廠推廣膜分離處理飲用水的技術(shù)的路線,。在研究中要重視水中有機(jī)物對(duì)處理工藝的具體影響，各水處理工藝處理效果是否協(xié)調(diào),。
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