臭氧催化氧化技術(shù)在飲用水處理中的應(yīng)用
近年來(lái)，飲用水水源污染日益嚴(yán)重,，而常規(guī)工藝對(duì)有機(jī)物的去除效率不高,，并且極易產(chǎn)生氯消毒副產(chǎn)物（DPBS），供水管網(wǎng)也面臨著二次污染的問(wèn)題,。在這種情況下,，臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑被廣泛應(yīng)用到了飲用水的處理行業(yè)當(dāng)中,。但是單獨(dú)的臭氧氧化僅僅能夠去除部分含有不飽和雙鍵的芳香族化合物，但是對(duì)于那些化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜,、難以被生物降解的有機(jī)污染物（持久性有機(jī)物,、內(nèi)分泌干擾物、“三致”物［1］）卻不能進(jìn)行有效的氧化處理,，因此臭氧催化氧化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生,。
與其他臭氧高級(jí)氧化技術(shù)一樣，催化氧化過(guò)程中能夠生成氧化性強(qiáng)的羥基自由基（·OH）,。與單純的臭氧氧化相比,，催化氧化的效率更高并且對(duì)污染物沒(méi)有選擇性， 可明顯增強(qiáng)對(duì)芳香族化合物,、含氮及雜環(huán)類等有潛在危害的有機(jī)物的去除能力,，增強(qiáng)臭氧氧化對(duì)有機(jī)物的破壞力和無(wú)機(jī)化程度。同時(shí)催化氧化能生成容易被活性炭吸收的有機(jī)物,， 也能提高有機(jī)物的可生化性,，因而可與后續(xù)的活性炭濾池產(chǎn)生協(xié)同作用，提高對(duì)有機(jī)物的綜合處理能力,。
1 臭氧催化氧化技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理
在水溶液中,， 臭氧的氧化作用通過(guò)直接反應(yīng)和間接反應(yīng)兩種途徑實(shí)現(xiàn)。直接反應(yīng)即臭氧通過(guò)其強(qiáng)氧化性直接與有機(jī)污染物接觸反應(yīng),，改變有機(jī)物的化學(xué)結(jié)構(gòu),，將不飽和烴轉(zhuǎn)化為飽和烴，將大分子量的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子量的物質(zhì),，該反應(yīng)具有選擇性,；間接反應(yīng)中臭氧不直接與有機(jī)污染物作用，而是在催化劑的作用下產(chǎn)生羥基自由基（·OH）,，·OH作為二次氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng),，生成的有機(jī)自由基可繼續(xù)參與·OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過(guò)生成的有機(jī)過(guò)氧化物自由基進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng),。
·OH在各種深度氧化法中均會(huì)產(chǎn)生,，其作用機(jī)理有許多相似之處。·OH具有較高的氧化還原電位和電子親和能力,，是一種氧化性很強(qiáng)的基團(tuán),，在水處理過(guò)程中，它可以通過(guò)親電加成,、脫氫,、電子轉(zhuǎn)移的方式與污染物進(jìn)行反應(yīng)，并且該反應(yīng)沒(méi)有選擇性,，反應(yīng)速率常數(shù)為108～1010（mol·L－1）－1S－1,，反應(yīng)程度比較徹底,。
2 臭氧催化氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀
臭氧催化氧化技術(shù)是將臭氧的強(qiáng)氧化性和催化劑的吸附、催化特性結(jié)合起來(lái),， 能有效解決有機(jī)物降解不完全的問(wèn)題［2］,。根據(jù)催化方式的不同，臭氧催化氧化可分為均相催化氧化和非均相催化氧化,。
均相催化氧化技術(shù)是首先發(fā)展起來(lái)的一種高級(jí)氧化技術(shù),，它是通過(guò)向臭氧氧化系統(tǒng)投加液體催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)的。最常用的均相催化劑主要為過(guò)渡金屬離子,，包括Fe（Ⅱ）,、Mn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）,、Co（Ⅱ）,、Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）,、Ag（Ⅰ）,、Cr（Ⅲ）、Zn（Ⅱ）等［3］,，在水溶液中,， 金屬離子可以引發(fā)臭氧產(chǎn)生過(guò)氧化物陰離子（O2·-），而O2·-與O3形成的臭氧陰離子自由基（O3·-）很快分解,，產(chǎn)生一個(gè)羥基自由基（·OH），使反應(yīng)得以進(jìn)行［4］,。但是在O3/金屬離子催化氧化系統(tǒng)中,，金屬離子催化劑往往極易在反應(yīng)過(guò)程中隨著溶液而流失與分離，大大限制了它的實(shí)際應(yīng)用,。
非均相催化氧化是利用固體催化劑協(xié)同臭氧氧化以降低反應(yīng)活化能或改變反應(yīng)歷程,，從而達(dá)到深度氧化，最大限度地去除有機(jī)污染物的目的,。非均相催化氧化反應(yīng)中所涉及的催化劑主要包括金屬,、金屬氧化物、（負(fù)載型） 過(guò)渡金屬,、（負(fù)載型）過(guò)渡金屬氧化物［5］,。在該氧化系統(tǒng)中存在著固、液,、氣三相,，相對(duì)均相催化氧化來(lái)說(shuō)該反應(yīng)復(fù)雜的多，其中固體催化劑的選擇是該技術(shù)是否具有高效氧化效能的關(guān)鍵,。
2．1 對(duì)有機(jī)污染物的去除
飲用水中的有機(jī)污染物主要包括脂肪類,、芳香族類及腐殖酸類,，單獨(dú)的臭氧氧化在有機(jī)物的去除上具有選擇性、氧化效率低,，而臭氧催化氧化在這方面則具有明顯的優(yōu)越性,。
調(diào)查發(fā)現(xiàn)，土霉味和魚(yú)腥味是飲用水水源中最常見(jiàn)的兩種臭味,，2－MIB,、Geosmin、IBMP,、IPMP及TCA是產(chǎn)生土霉味的最主要物質(zhì)［6-7］,。針對(duì)難以被氧化破壞的致臭微量有機(jī)物，臭氧催化氧化是最有競(jìng)爭(zhēng)力的氧化技術(shù),，對(duì)2－MIB和Geosmin具有很強(qiáng)的破壞能力［8-9］,。Morioka等［10］發(fā)現(xiàn)2－MIB和Geosmin的氧化破壞主要由羥基自由基（·OH）完成，并且符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型,。研究表明,，TiO2等固體催化劑的加入能夠促進(jìn)溶液中產(chǎn)生更多的·OH，從而顯著提高O3氧化對(duì)臭味物質(zhì)的去除效果［11］,。
在氧化過(guò)程中,，單獨(dú)臭氧氧化的效率不高，比如對(duì)草酸具有的去除效果就很不明顯,，當(dāng)pH＝3時(shí),，臭氧氧化更是受到反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的乙酸乙酯的抑制作用［12］。臭氧催化氧化中金屬離子的介入能夠促進(jìn)臭氧的分解,， 強(qiáng)化產(chǎn)生自由基等活性中間體以提高臭氧氧化能力,， 這不僅僅提高了有機(jī)物的礦化度，同時(shí)也大大增強(qiáng)了臭氧的利用效率［13］,。竹湘鋒等［14］通過(guò)試驗(yàn)研究了Fe（Ⅲ）催化氧化在不同pH值下對(duì)于草酸的去除效果,，結(jié)果表明，與單獨(dú)臭氧氧化相比,，氧化速度提高了2個(gè)數(shù)量級(jí),，當(dāng)pH＝3時(shí)，反應(yīng)30min,，去除率達(dá)到了50％,；楊艷麗等［15］以Mn2＋為催化劑， 研究了其對(duì)水中溶解性腐殖酸的催化臭氧化效能,，結(jié)果表明,，Mn2＋對(duì)臭氧化去除腐殖酸有明顯的催化作用，反應(yīng)25min后,，腐殖酸的去除率達(dá)到了82．3％,，較單獨(dú)臭氧化提高了24．3％,。
相對(duì)于單獨(dú)臭氧氧化，臭氧催化氧化更能徹底地將部分有機(jī)物氧化成小分子的中間產(chǎn)物,。梁濤［16］在研究中發(fā)現(xiàn),，用陶粒、硅膠,、沸石負(fù)載TiO2,，3種催化劑分別將AOC從300μg/L增加到674．1，847．2,，882．1μg/L,， 并且分別使AOC/TOC 從原水的4．68％升高到30．5％，33．21％,，46．04％,，大大提高了水中有機(jī)物的可生物降解性；隋銘?zhàn)?7］也通過(guò)中試規(guī)模連續(xù)流試驗(yàn)比較了MnOx /GAC多相催化氧化,、臭氧單獨(dú)氧化對(duì)沙濾后松花江水的處理效能,， 試驗(yàn)結(jié)果表明，MnOx /GAC催化劑能夠有效地提高臭氧氧化后CODMn,、UV254,、DOC以及THMFP的去除率， 最佳狀態(tài)時(shí)臭氧催化氧化對(duì)以上4個(gè)指標(biāo)的去除率分別是臭氧單獨(dú)氧化的3．6,，1．4,，5．0，2．8倍,；LiL S等［18］研究了AC/O3多相催化臭氧氧化與生物活性炭技術(shù)聯(lián)用去除密云水庫(kù)中難以降解的有機(jī)物的效能,，研究發(fā)現(xiàn)，與單獨(dú)臭氧氧化相比,，AC/O3催化氧化過(guò)程更有效地提高了有機(jī)物的可生化性,，與生物活性炭工藝聯(lián)用在DOC去除方面具有明顯的優(yōu)勢(shì),。
催化劑具有選擇性,， 特定的催化劑只對(duì)某種污染物質(zhì)具有良好的處理效果， 所以在進(jìn)行臭氧催化氧化的時(shí)候必須選擇合適的催化劑,。Lin L等［19］研究了不同載體上的不同催化劑對(duì)甲酸的去除效果,，試驗(yàn)結(jié)果表明，TiO2和活性炭（AC）的催化活性最高,，而SiO2,、Al2O3和沸石的催化活性最差；Gracia等也研究發(fā)現(xiàn),，用相同濃度的硫酸銀,、硫酸錳,、硫酸亞鐵作為催化劑去除TOC時(shí)，Mn（Ⅱ）與Ag（Ⅱ）的催化效果最好,，可以達(dá)到60％以上,。另外，催化劑的用量對(duì)于降解效果也有著很大的影響,，趙翔等研究表明,，少量的Mn2＋有利于飲用水中甲草胺的降解，促進(jìn)作用隨著Mn2＋濃度的增加而增大,，Mn2＋投加量為0．5mg/L時(shí)甲草胺降解率最高,，達(dá)到70％，再投加則抑制了臭氧對(duì)甲草胺的氧化反應(yīng),。
2．2 對(duì)臭氧氧化副產(chǎn)物的控制
溴酸鹽是一種重要的臭氧氧化副產(chǎn)物,，已經(jīng)被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)定為2B級(jí)潛在致癌化合物，因其產(chǎn)生機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜,，目前還沒(méi)有一種有效方式來(lái)徹底去除它,。研究表明，催化劑的加入可以改變溴酸鹽的生成途徑,，因此通過(guò)應(yīng)用臭氧催化氧化技術(shù)來(lái)改善臭氧的氧化環(huán)境,，從而抑制溴酸鹽的研究成為飲用水處理的重點(diǎn)。
臭氧催化氧化在控制溴酸鹽方面的影響因素是多方面的,，包括催化劑的類型及投量,、溴離子的濃度、溶液的pH值,、反應(yīng)溫度等,，其反應(yīng)機(jī)理主要是優(yōu)化臭氧的氧化方式，延長(zhǎng)臭氧ID反應(yīng)階段（Instantaneous Demand）的接觸時(shí)間,，降低溶液中的剩余臭氧濃度,，從而抑制溴酸鹽的生成。研究表明,，在臭氧投量為2mg/L,、水溫為6 ℃～22 ℃時(shí)，臭氧催化氧化出水中的剩余臭氧含量為0．019～0．08mg/L,，而單純臭氧氧化出水中剩余臭氧濃度為0．03～0．43mg/L,。
何茹等比較了臭氧單純氧化與金屬氧化物存在下臭氧催化氧化過(guò)程中溴酸鹽的生成規(guī)律，結(jié)果表明,，催化劑能夠通過(guò)抑制臭氧對(duì)次溴酸的氧化來(lái)減少溴酸根的生成量,；在不同的催化劑作用下，臭氧催化氧化過(guò)程中溴酸鹽的生成量差異很大，這主要是因?yàn)椴煌呋瘎┑募尤雽?dǎo)致溶液的pH值改變,，而較高的pH值有利于溴酸鹽的生成,。
臭氧催化氧化在控制溴酸鹽生成方面具有一定優(yōu)勢(shì)，但單獨(dú)的臭氧催化氧化工藝并不能徹底抑制溴酸鹽的生成,，因此必須發(fā)展臭氧催化氧化的后續(xù)聯(lián)用工藝,，來(lái)兼顧溴酸鹽和有機(jī)污染物的控制。韓幫軍等比較了臭氧催化氧化—活性炭聯(lián)用工藝與單獨(dú)臭氧催化氧化工藝在溴酸鹽方面的處理效果,，研究表明,，聯(lián)用工藝出水中溴酸鹽含量較后者降低， 超標(biāo)率也由30％降到0,。查人光等將臭氧催化氧化—活性炭聯(lián)用工藝應(yīng)用于嘉興水廠改造中,，通過(guò)試驗(yàn)表明，臭氧催化氧化明顯提高了對(duì)TOC及微量有機(jī)物的去除率,，使水中的剩余臭氧濃度降低了0．2mg/L,，有效抑制了溴酸鹽的生成，聯(lián)用技術(shù)在兼顧有機(jī)物去除和臭氧化副產(chǎn)物控制方面具有明顯優(yōu)勢(shì),。
3 臭氧催化氧化技術(shù)的應(yīng)用前景和存在的問(wèn)題
臭氧催化氧化過(guò)程中產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）作為一種二次氧化劑,，具有很強(qiáng)的氧化性，對(duì)微量高穩(wěn)定性的有機(jī)物具有廣譜去除能力,。臭氧催化氧化可以增強(qiáng)臭氧的利用率,，提高氧化反應(yīng)效率，減少臭氧化副產(chǎn)物的生成,。所以在飲用水處理行業(yè)中該技術(shù)將會(huì)有非常廣闊的應(yīng)用前景,。但是，臭氧催化氧化作為一種新興技術(shù),，還有一系列的問(wèn)題亟待研究,。
3．1 機(jī)理尚不明確［27］
催化反應(yīng)中，特別是非均相催化氧化系統(tǒng),，反應(yīng)過(guò)程比較復(fù)雜,，針對(duì)不同的有機(jī)污染物必須選用不同的催化劑，所以目前試驗(yàn)過(guò)程中不同研究者得出的結(jié)論相互矛盾,，還應(yīng)加強(qiáng)對(duì)催化機(jī)理的研究,。
3．2 影響因素不易控制
在實(shí)施臭氧催化氧化技術(shù)中不僅涉及到固、液,、氣三相,，而且影響反應(yīng)的環(huán)境復(fù)雜,，反應(yīng)過(guò)程中涉及的影響因素很多,，如水的pH值、溫度、催化劑,、物質(zhì)間的吸附作用等,，要使飲用水處理技術(shù)真正安全可靠高效，還需要進(jìn)行大量試驗(yàn),。
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［作者簡(jiǎn)介］夏鵬（1985－）,，男（漢族），山東鄒平人,，碩士，主要從事水處理技術(shù)方面的研究,。
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