���꽭���ͳ��н���̴��Ƽ��طֲ�����_�ر�ˮ
���x:�����ø�Чɫ�V-��(li��n)�|�V���������˼��꽭�����ڽ���4������10������ȡ���c�ڿ�ˮ��ƽˮ���Sˮ����ˮ�ڵ�ˮ��,����ͪ,���ƶ�����Ȳ�ƴ��z������ߝ�ȷքe��32.3 ng/L��2.6 ng/L��1.4 ng/L,����͝�Ⱦ�����ڙz�y��,�,���ˮ�ڴƼ��؝����ߣ����Sˮ�ھ�δ�z��,���ڴ����څR����꽭�Ĵμ������ڿ�ˮ��ƽˮ�ڴƼ��ؾ���ȸ��ڼ��꽭,�������˿��^��ļ��꽭�Ұ��z�y���ĴƼ��؝�ȸ������Ҿ�����������,���Y����������Ӱ��^��Ľ���ˮ�w�ͳ��дμ������ڿ�ˮ��ƽˮ�ڴ��ڴƼ�����Ⱦ�L�U,����������ϡ����ÿ��Ծ����L�U���״�ϵ�y(t��ng)���о���̴��Ƽ������҇������������εĕr�շֲ�����,��
�P�I�~��ˮ�|����,���ر�ˮ��̴��Ƽ���,�����꽭,����ЧҺ��ɫ�V-��(li��n)�|�V
���w�������к�̴��Ƽ��أ��@����|����ˮ������ˮ̎��S�����ܼ{ˮ�w����ng/L�ĺ�����ȴ���,������Ȼ�����ˮ������Ĵ��黯,����ͨ�^�Ɖ����Ԅe���������B(t��i)ϵ�y(t��ng)�������{������T����ֳϵ�y(t��ng)����Ҳ���J���c������|���P[1-2],����ͪ(E1),���ƶ���(E2)��Ȳ�ƴ�(EE2)�Ǵ��������ĴƼ��أ�����EE2��E1���J�鑪�����(y��u)�ȿ��ƵăɷN�ȷ��ڸɔ_��[2-3],���@���N�Ƽ��ر��W���О郞(y��u)���о��ăȷ��ڸɔ_��,���༴����Ӣ���h(hu��n)���|���˜���1.0 ng/L(E2����)��������Ƽ��؝�Ș˜�ֵ�����ŷ�[4-5]�����о�������T������ˮ�w�дƼ��ص���Ⱦ��r[6-12],���҇����齭���ɻ����Ⱥ���Ҳ��ˮ�w��������Ĉ��[13-18],���@�����Ƽ����ձ�����ڳ���ˮ�w���ҝ�ȶ���ڸɔ_�ֵ�ر�ˮ������һ�������B(t��i)�L�U,��
���꽭���L������Ҫ֧��,�����ؑc���ǽ����������{ˮ��Ӱ푅^(q��);�������ؑc���ǵ���Ҫ���ˮԴ��Ҳ����Ⱦ���ŷŵ��ܼ{ˮ�w,�������������˿��^��,��λ�ڼ��꽭�Ұ���ˮ�����ɹܵ�ĩ�ˣ����к�����ˮϪ�ڴ˅R��,���������нoˮ�Sȡˮ��,����һ���^����͵ij��н��Ρ����о��x���˴���������300m����������1000mɳƺ��ˮ�Sȡˮ�ڵĸһ��@����Ľ���,�����ø�ЧҺ��ɫ�V�c��(li��n)�|�V(li��n)��(HPLC-MS/MS)�ăȘ˙z�y��,���״η�����ԓ����E1��E2��EE2�غ����v����͙M�������Ⱦ�ֲ����ԣ��Լ����Ӆ^(q��)��,�����к����R��ͺ���ˮ�ڌ�ԓ�ֲ���Ӱ�,�����о����˽����ˮ�w�Ƽ��ȷ��ڸɔ_����Ⱦ��r������Ҫ���x�����ɞ���Ⱦ�����ṩ���A��(sh��)��(j��),��
1 �����c����
1.1��Ҫԇ��
AlltechsupercleanTM C18 (200mg/4mL, 50kp)�Ͱ�����(NH2)(200mg/4mL,50kp)������ȡС��,��Sigma��˾��E1��E2,��EE2,���״���������,�����ȼ���̓Ș���뮴���ͪ(E1-d4),�������18.2 MΩ·cm��Milli-Q����ˮ��
1.2ˮ�ӵIJɼ��c̎��
��ƽˮ��(2009��9�º�10��),����ˮ��(2009��12�º�2010��1��)���Sˮ��(2010��6�º�7��)����ˮ�ڲɼ����ؑc���Dž^(q��)���꽭����������100m������1000 mɳƺ��ˮ�Sȡˮ��3������(A,��B��C)����ˮϪ1������(D)��ˮ��(�D1)����(j��)�L������ˮ��ˮ�YԴ���y�ֺ��ؑc��ˮ�����ṩ��ˮ���Y��,���ɘӕr���꽭����ˮ�ڃɴβɘӵ�ƽ��������1990 m3/s,��440 m3/s��7903m3/s;����ˮϪƽˮ�Ϳ�ˮ�������s��25 m3/s��5 m3/s����ʮ��һ����ˮ�����s��155 m3/s,��
���꽭ˮ���^���ر�ˮ,��A��B��C������ɼ���(l),��������(m)���Ұ�(r)���ˮ�ӷքe�M�з���,���ԫ@ȡԓ���δƼ����غ����v����͙M����ĴƼ��طֲ�Ҏ(gu��)�ɡ���ˮϪˮ��Mխ,����D����ɼ��ĺӰ��ͺ���ˮ������Ϙӷ���,�����о��μ�������ԓ���δƼ��طֲ���Ӱ�Ҏ(gu��)�ɡ�����λ��,�������Ͳɘ��c�ķֲ�ԔҊ�D1�ͱ�1,��
�鱣�C�Ƽ�����ȡ�Ӻ͘�Ʒ�\���^���Пo����p�ģ�ˮ�����A�ȼ���һ�������}��������~���愩����ɫ�������wȡ��ƿ�ɼ�,����ˮ���b���ˮ��pHֵ��3.0,�������~��Ȟ�250.0mg/L,�����ڵ͜�(<4 ��)�ܹⱣ��[4-5,18-19],��ÿ��ˮ���ݷe��1.0 L,�������؏��p�ӡ�ˮ�����Ȳ���0.45μm�IJ����w�S�VĤ(Whatman)�^�V�Ա������������ȡС��,���V��Һ��C18������ȡС���M�и�����NH2(����)������ȡС���M�м������p�ᵪ�ⴵ�ɺ��ü״�������1.0 mL�Ԃ�HPLC-MS/MS�z�y[4,18],��
�D1�ɘӔ���Ͳɘ��c�ֲ�ʾ��D
Fig. 1 Sampling section and sites
��1�ɘ��cλ�Å���(sh��)�͔�������
Tab. 1 Position and section characteristics ofsampling sites
���� |
������ ���� |
������ ���� |
�������� |
A |
106°26′57″ |
29°35′16″ |
���꽭,���R�������300 m |
B |
106°27′8″ |
29°35′8″ |
���꽭���R�������100 m |
C |
106°27′39″ |
29°34′49″ |
���꽭,���R�������1000 m ˮ�Sȡˮ��,�� |
D |
106°26′60″ |
29°35′3″ |
��ˮϪ���R�������100 m |
1.3�x������
����Agilent 1100��ЧҺ��ɫ�V�x��API5000�����ĘO�U��(li��n)�|�V�x�M�ж�������[19],��ɫ�V�z�y�l����PhenomenexLUNA C18(2) ɫ�V��(150.0 mm×4.6 mm, 5 μm);늇��F�x��Դ(��x��ģʽ);�M���w�e20.0 μl;�d��ض�300 ��;�d������11.0 L/min;�F���≺55.0 psi;ë����늉�4000 V;������A��0.1%(V/V)�İ�ˮ��Һ�ر�ˮ,��B������;�����ݶ�ϴÓ��10% B(10.0 min)→ 50%B(18.0 min)→ 90%(24.0min)→ 10%B(28.0 min);��ƽ��r�g8.0 min�������ļ��U��(li��n)�|�V���ö෴���x�ӱO(ji��n)�y(MRM)ģʽ,���z�y�x�Ӆ���(sh��)ԔҊ��2,��
��2MRMģʽ�дƼ��ؙz�y�x�Ӆ���(sh��)
Tab. 2 Ion detecting parameters of estrogens in MRM modes
������ |
�x���S�w(1)* m/z |
�x���S�w(2)** m/z |
E1 E1-d4 E2 EE2 |
269.2/143.0 273.2/147.0 271.1/143.1 295.2/143.0 |
269.2/145.0 273.2/149.0 271.1/145.1 295.2/145.0 |
ע��*���ڶ���;**���ڶ���
ˮ�Ӹ�����s����(sh��)��1000�����������Ә˻����ʞ�89.5%-106.7%,�������˜�ƫ���3.3%-9.2%,��E1��E2��EE2�քe��0.12-100.16 ng/mL,��0.11-98.32 ng/mL��0.10-99.37 ng/mL �����Ⱦ����Pϵ����,��
2 �Y���cӑՓ
���Sˮ������4������ɼ�ˮ�ӵĴƼ��؝�Ⱦ����ڙz�y�ޣ���3��ˮ�ڼ��꽭�ӵ����������ɼ��ĸ�ˮ���дƼ��؝��Ҳ���ڙz�y��,�,���ˮ��ƽˮ�ڸ�ȡ���c���N�Ƽ��صęz�y��(sh��)��(j��)ԔҊ��3������߀����(j��)Ӣ���ȷ��ڸɔ_�����ʾ���Ŀ���h�Ŀ��Ƽ��؝��Ӌ�㹫ʽ������˸���ȡ���c����ˮ�ڵĿ��Ƽ��؝��∑SE (E2����)[2,4-5],��
��3��ˮ��ƽˮ�ڼ��꽭�����ڽ���4������ĴƼ��؝��ֵ
Tab. 3 Estrogen concentrations of 4 sections at Ciqikou ofJialing River during low- and mean water level priods
���� |
�ɘ��c |
��ˮ�ڴƼ��؝��/ng·L-1 |
ƽˮ�ڴƼ��؝��/ng·L-1 |
||||||
E1 |
E2 |
EE2 |
∑SE |
E1 |
E2 |
EE2 |
∑SE |
||
A |
Al |
6.3 |
1.3 |
0.2 |
5.4 |
2.6 |
0.6 |
ND |
1.5 |
Ar |
12.3 |
1.5 |
0.2 |
7.6 |
4.5 |
0.6 |
0.1 |
3.1 |
|
B |
Bl |
7.0 |
1.4 |
0.1 |
4.7 |
2.1 |
0.8 |
0.1 |
2.5 |
Br |
20.6 |
3.8 |
0.6 |
16.7 |
6.9 |
2.0 |
0.2 |
6.3 |
|
C |
Cl |
6.9 |
1.1 |
0.1 |
4.4 |
1.5 |
0.7 |
ND |
1.2 |
Cr |
7.5 |
1.2 |
0.1 |
4.7 |
1.9 |
0.9 |
ND |
1.5 |
|
D |
D |
32.3 |
9.5 |
2.8 |
48.3 |
12.8 |
4.2 |
0.9 |
17.5 |
ע��1. ���Д�(sh��)��(j��)���؏ͷ����Y���ľ�ֵ;2. ���Ƽ��؝��∑SE=E1/3+E2+10×EE2;2.��l��r�քe��ʾ���Ұ�;3. ND��ʾ���ڙz�y��
E1������(ND-32.3ng/L),��E2���(ND-9.5 ng/L)��EE2���(ND-2.8 ng/L)С,���ϳɴƼ���EE2�ĝ���c�ڷ�����ˎ�����ڼ���ˎ���ʹ�����������P;��Ȼ�Ƽ�����E2�������オ��,����E1�������g�a��ټ��Ϲ�ܗ�Ƽ�������ˮ�ռ���̎���^���еľ���ጷ�,���������ˮ�Sβˮ���ܼ{ˮ�w��E1�ĝ��ͨ��Ҫ����E2[20],��ԓ���εęz�y�Y���c�Ƽ��صĻ������|�����Ǻϵġ�
�c��������������ˮ�w����ęz�y��(sh��)��(j��)���,��ԓ�Ӷ�ˮ���дƼ��صĝ�ȵ����ɻ��������I��(E1��28.0-65.0 ng/L,��E2��15.0-29.0 ng/L��EE2��9.0-11.0 ng/L)[15]���������齭�V�ݺӶε�E1���(2.5-8.2 ng/L)[16],��Ҳ����Ӣ��Severn Trent��(E1��δ�z��-7.1ng/L,��E2��δ�z��-2.5 ng/L��EE2δ�z��)[12]�������Tiber��(E1��1.5 ng/L��E2��0.22 ng/L,��EE2��0.11ng/L)����ĴƼ��؝��[6],��
ԓ����ͬһ�ɘ��c��ͬˮ�ڵĴƼ��؝�Ȕ�(sh��)��(j��)����@ʾ����ˮ�ڝ�����,��ƽˮ�ڴ�֮���Sˮ�ڝ�Ⱦ����ڙz�yֵ�@һ��ͬҎ(gu��)��,���@���N���|�ڸ���ˮ�ڵĿ���ݔ�����c����(ji��)���P�Բ���[1],���Ŀ�ˮ�ڵ��Sˮ�����������Ӷ��ӏ��Ľ�ˮϡ����Ñ�ԓ�dz��F(xi��n)�@һҎ(gu��)�ɵ���Ҫԭ���@ʾ��ԓ����ˮ�еĴƼ��؝���c������ؓ���P�Pϵ,���������[17]ᘌ��ؑc���꽭ˮԴˮ�ķ����о��в����w��MCF-7������ֳԇ�z�y�˽�ˮ�Ŀ��Ƽ��ػ��Եر�ˮ,�����Y���@ʾ�Sˮ�ڸ��ڿ�ˮ�ڣ����c���о��Y�������෴,������@һ�Y�����ԭ��������ڱ��о��H����Һ�|(li��n)�Ùz�y��E1,��E2��EE2���N��Ҫ����������ˮ�ĴƼ��أ����w��MCF-7������ֳԇ�t�������Юa��������������|�a����Է���,�������Sˮ��,��������ˮ���ر������R��ˮ�w���^���У��ر�����,����ֲ��w,������,���rˎ���M�뽭ˮ,���Լ����������ě_ˢ���ȡ���c�����ЙC��Ⱦ�������ߡ��@Щ��Ⱦ���о��д�����������|��һ��̼�MCF-7��������ֳ,������ˮ���еĿ�Ƽ��ػ������,���@һ�YՓ�ī@���c�ɘ��c�Ͳɘӕr�g���x��Ҳ�������P������,��̴��Ƽ��ؾ�����ˮ��,�����M��ˮ�h(hu��n)������ͨ�^�������w���ϲ����ַ��䵽�ӵ׳��e���С���Ҫ̽����ˮ����,����ˮ���ӵ���ě_ˢ�Ƿ�����ºӵ׳��e���еĴƼ���ጷŏĶ����z�y�Y��������,�����茦���ں�ˮ�͵����M������ϵ�y(t��ng)�{���о����ܴ_����
λ����ˮϪ��D����Ƽ��ؙz�y����ڿ�ˮ��ƽˮ�ھ��քe����ͬ�ڵ�A,��B,��C��������ֵ�,���ˮ��ƽˮ�ڵĿ��Ƽ��؝�ȷքe��48.3��17.5 ng/L���s����꽭�Йz�y������ߝ�ȵ�3��,��������ˮϪ��Խ���˿��ܶ��^��ij��Ѕ^(q��)���mȻ���^���������,���ذ��Ĵ���ɢ����ˮ�����ռ{�M����ˮ̎��S,�����dz��л��Ŀ��ٰl(f��)չʹ���@һ��������һ����δ��̎����������ˮ�M��,����֮��ˮϪ�����^С���ڿ�ˮ��ƽˮ��ˮ������,��ˮ�w�ԃ������͵ر�ˮ��������Ӱ��^��,�����ԓ�μ������z�y�����^���꽭���ߵĴƼ��؝��,��
������ˮϪ����꽭ݔ���˴Ƽ��أ����ϴ����ڹ��(zh��n)�@һ���ξ��c���������˿ڵ�Ӱ�,��ʹ�ü��꽭�Ұ�ˮ�w�дƼ��صĝ���ڽ��^�˴����ں���ˮϪ���֮�������^�����@�����,���Կ�ˮ�ڞ���,��Brȡ���c������Arȡ���c���Ƽ��صĝ�Ⱦ��Д�(sh��)�������L,���係��ȸ��Ǐ�7.6 ng/L����16.7 ng/L��ƽˮ��Br�cArȡ���c�Ƽ��؝�ȵ�׃��Ҳ������Ҏ(gu��)��С,����λ�������������ε�Al,��Bl��Clȡ���c��ͬһˮ�ڸ��Ƽ��؝�Ⱦ��o���@׃������ˮ�ڿ��Ƽ��؝�ȷքe��5.4,��4.6��5.5 ng/L,������ƽˮ�ڷքe��1.5��2.5��1.1 ng/L,�����Ұ�������ĝ��׃��Ҏ(gu��)���@ʾλ���Ұ��Ĵ����ڹ��(zh��n)���ξ��c���丽���ľ�ס�^(q��)�����ˮϪ�ąR�댦�ڼ��꽭�Ұ�ˮ�w��Ӱ��^��,��������N�Ƽ��؝�������^�����@�����������������Ӱ��^С����ȟo���@׃��,����B������C������1000m���ҵľ��x,�����ں�����ϡጺ͙M��Uɢ�����õ�Ӱ푣��Ұ����ߵĴƼ��؝����u����,����ɳƺ��ˮ�Sȡˮ�ڵ�C����,�����꽭���Ұ���ˮ�ڵĿ���ȷքe��4.4��4.7 ng/L��ƽˮ�ڞ�1.2��1.5 ng/L,���џo���@�,��
����������ȡ���c�ĽY���@ʾ���oՓ����ƽˮ��߀�ǿ�ˮ��,��A,��B��C�����M����ĴƼ��؝�ȷֲ�Ҏ(gu��)�ɾ��飺�Ұ�>��>������(��ȵ��ڙz�y��),����ɴ���Ⱦ�ֲ���ԭ�����Ұ������ڴ����������˿ڻ�Ӻ���ˮϪ�ąR��ر�ˮ,����������Ӱ��^С,��������������꽭����ˮ������ϡ������,��
3 �YՓ
1)�ؑc�Ѕ^(q��)���꽭���������һ��@���α���ˮ���ڿ�ˮ�ں�ƽˮ��E1,��E2��EE2���Йz�����ҿ�ˮ�ڸ���ƽˮ��,�����Sˮ�ں�����ϡ����Ì��Ƽ��؝��Ӱ��^��,����Ⱦ����ڙz�y�ޡ�
2)�μ�������ˮϪ���ڴ�Խ���Dž^(q��)������Ӱ��^��,��������С,���ԃ������������ˮ�дƼ��؝�ȸ��ڼ��꽭��ȡ���c,��
3)���ξ��c�^��������˿�Ӱ푺ʹμ������ąR�������ȡ�ӽ��ν�������ˮ�дƼ��؝������,�����������ęM��������������1000m ��ȡˮ�ڔ���Ƽ��؝���������@�Ľ��͡���������������ˮ���ٶ��^����������Ӱ��^С������N�Ƽ��؝�Ⱦ����ڙz�y��,��
4)�ڿ�ˮ�ں�ƽˮ��ԓ���εĴμ��������Ұ����дƼ�����Ⱦ�L�U,��������ȡˮ��λ�ڴμ������R������ξ��x�^�h���h�x��߅�����ˮԴˮ�o�Ƽ�����Ⱦ�L�U,��
�����īI��
[1]JOHNSON AC,WILLIAMS RJ, SIMPSON P et al. Whatdifference might sewage treatment performance make to endocrine disruption inrivers? [J]. EnvironmentalPollution, 2007, 147(1):194-202.
[2]BUTWELL AJ, GARDNER MJ,GORDON-WALKER SJ, et al. Scoping study for a nati onal demonstrati on programmeon EDC removal [M]. UK:UKWIR, 2005.
[3]��ٻ,�S��,����.�Ї�������ˮ̎��S�ȷ��ڸɔ_����ƃ�(y��u)���Է���[J]. �h(hu��n)���ƌW, 2009, 2(30):384-390.
[4]HUO CX, HINKEY P. EDCdemonstration programme in the UK Anglian Water's approach [J]. EnvironmentalTechnology, 2007, 28(7):731-741.
[5]YANG C. Removal of steroid oestrogens in wastewater treatment [D]. UK Loughborough: Loughborough University, 2007.
[6]BARONTI C, CURINI R, D'ASCENZOG, et al. Monitoring Natural and Synthetic Estrogens at Activated Sludge SewageTreatment Plants and in a Receiving River Water [J]. Environmental Science& Technology, 2000, 34(24):5059-5066.
[7]SELLIN MK, SNOW DD, AKERLY DL, et al. Estrogenic compounds downstream from three small cities ineastern Nebraska: occurrence and biological effect [J]. Journal of the American Water ResourcesAssociation, 2009, 45(1):14-21.
[8]JACKSON J, SUTTON R. Sourcesof endocrine disrupting chemicals in urban wastewater, Oakland, CA [J]. Science of the Total Environment, 2008, 405(1-3):153-160.
[9]KIM SD, CHO J, KIM IS, et al. Occurrence and removal ofpharmaceuticals and endocrine disruptors in South Korean surface, drinking, andwaste waters [J]. Water Research, 2007, 41(5):1013-1021.
[10]GROSS-SOROKIN MY, ROASTSD , BRIGHTY GC. Assessment of feminization of male fish in English rivers bythe environment Agency of England and Wales [J]. Environmental Health Perspectives,2006,114(1):147-151.
[11]FERNANDEZ MP, IKONOMOUMG, BUCHANAN I. An assessment of estrogenic organic contaminants in Canadianwastewaters [J]. Science of the Total Environment, 2007, 373(1):250-269.
[12]FAWELL JK, SHEAHAN D,JAMES HA, et al. Oestrogens and Oestrogenic Acitivity in Raw and Treated Waterin Severn Trent Water [J]. Water Research, 2001, 35(5):1240-1244.
[13]CHANG H, WAN Y, HU J. Determinationand source apportionment of five classes of steroid hormones in urban rivers [J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(20):7691-7698.
[14]MA M, RAO KF, WANG ZJ. Occurrence of estrogenic effects in sewageand industrial wastewaters in Beijing, China [J]. Environmental Pollution, 2007,147(2): 331-336.
[15]�ە���,�R܊.�ɻ���.13�N�ȷ��ڸɔ_��ij����{��[J]. �h(hu��n)���ƌW�W��,2008,28(9): 1910-1915.
[16]����,Ƚ��,�����.�齭�V�ݺӶα��ˮ�дƼ��ػ��������Ⱦ��r[J]. �h(hu��n)�����W, 2008, 27(2):242-244.
[J]. EnvironmentalChemistry,2008, 27(2):242-244.
ʹ����“��һ��”��������“���v�h(hu��n)���W(w��ng)”