研究進(jìn)展｜難降解廢水電催化處理技術(shù)
難降解廢水主要來自垃圾滲濾液,、造紙,、制藥、石油煉制等行業(yè)的工業(yè)廢水,，其成分復(fù)雜,，含有有毒有害污染物，且排放量大,，若不對其進(jìn)行有效處理,，會嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境，危害人體健康,。采用傳統(tǒng)的物化法處理難降解廢水,，由于存在過多地添加化學(xué)試劑，容易引發(fā)二次污染,；而生化法由于微生物在難降解廢水中容易失活,，不宜直接用于處理難降解廢水。此外,，廢水中的化學(xué)物質(zhì)是一種巨大的潛在能源物質(zhì),，其儲存在高熱焓分子、高能量化學(xué)鍵中,，而傳統(tǒng)的物化,、生化處理技術(shù)不能將這些能源物質(zhì)有效回收利用。因此,，采用傳統(tǒng)的物化,、生化技術(shù)處理難降解廢水難以達(dá)到理想的處理效果。
電催化技術(shù)是利用界面電子得失產(chǎn)生的活性物質(zhì)降解有機(jī)污染物,，實現(xiàn)污水凈化目的,。電催化處理技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）無需外加試劑，可避免二次污染,；
（2）反應(yīng)條件溫和,，常溫常壓下即可發(fā)生反應(yīng)；
（3）通過陽極去除有機(jī)物,，陰極還原重金屬離子,、CO2等實現(xiàn)水體凈化、廢水資源化利用的目的。電催化技術(shù)自20世紀(jì)30年代問世,，由于電力的阻礙，到20世紀(jì)60年代才開始發(fā)展,，如今電催化技術(shù)在難降解廢水處理方面,，受到越來越廣泛的關(guān)注。
1 電催化機(jī)理及技術(shù)研究進(jìn)展
1.1 電催化機(jī)理
電催化包括電催化氧化和電催化還原,。（1）電催化氧化：物質(zhì)在陽極表面失去電子被氧化或通過電解產(chǎn)生的活性物質(zhì)如·OH,、Cl2等被氧化；（2）電催化還原：物質(zhì)在陰極表面直接或間接還原,。在電催化反應(yīng)系統(tǒng)中,，電催化氧化和電催化還原是同時存在的。Jianping Zou等利用電催化技術(shù)處理廢水中的4-硝基苯酚,，其采用CO3O4做陽極,，CuO做陰極，4-硝基苯酚在陽極處被SO4-·和·OH氧化,，產(chǎn)生的CO2通過氣體管道在陰極處得到還原,，在實現(xiàn)去除污染物的同時，將CO2還原為液體燃料,，提取了能源物質(zhì),。
在電催化過程中，通電后的電極會散發(fā)熱量,，導(dǎo)致電極表面溫度高于溶液本身溫度,。電極表面溫度上升，可加強(qiáng)分子熱力學(xué)運(yùn)動,，降低溶液黏度,，增強(qiáng)·OH的擴(kuò)散，從而提高了氧化能力,。但電極表面溫度升高也并不總是有利于反應(yīng)的進(jìn)行,，如溫度超過50 ℃，過氧化物如過氧二磷酸會轉(zhuǎn)化為氧化性較弱的H2O2,；同樣地,，電極表面溫度升高，氯離子在陽極會被氧化生成氯氣溢出,，而不是產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)次氯酸,。
1.2 影響電催化的關(guān)鍵因素
（1）陰極材料
碳基材料、金屬材料等是常用的陰極材料,。在電催化過程中,，在陰極發(fā)生電催化還原，主要有重金屬離子回收（Cr6+等）,、析氫反應(yīng)等,。碳基材料比表面積大,，導(dǎo)電性能好，是目前應(yīng)用最廣的陰極材料,。賈進(jìn)對N摻雜Mo2C納米片電催化還原產(chǎn)氫進(jìn)行了研究,，研究表明，其過電勢可達(dá)99 mV,。但碳基材料機(jī)械損耗大,，且關(guān)于碳基材料對析氫反應(yīng)的機(jī)理尚待系統(tǒng)研究。針對傳統(tǒng)碳基材料存在的不足,，Kai Meng等開發(fā)了一種非碳基MoS2-VN/CTAB（CTAB：十六烷基三甲基溴化銨）材料用于電催化產(chǎn)氫,，結(jié)果表明，其過電勢為83 mV,，更容易發(fā)生反應(yīng),。
陰極的析氫副反應(yīng)會降低非產(chǎn)氫的電催化效率，因此需要較低的析氫過電位材料,。鉑（Pt）電極析氫電位低,，高效穩(wěn)定，但Pt電極昂貴,，對雜質(zhì)敏感,，容易被CO等毒化；而鈀（Pd）具有良好的儲氫活化氫性能,，因此基于Pd系的材料是電催化還原的發(fā)展方向,。
P. Gayen等在TiO2濾膜上沉積Pd-Cu，并將其用于電催化還原硝酸鹽,，結(jié)果表明,，硝酸鹽轉(zhuǎn)化率達(dá)67%。童雅婷采用制備的Pd-In/Al2O3和Pd/Al2O3電催化還原溴酸鹽,，結(jié)果表明,，在最佳條件下，溴酸鹽去除率可達(dá)96.37%,。
（2）陽極材料
大部分污染物在陽極被氧化分解,。陽極材料主要有鉑族貴金屬、硼摻雜金剛石（BDD）,、金屬氧化物等,。
鉑族貴金屬耐腐蝕、析氧電位高,，但價格昂貴,。BDD電極工作電位寬（達(dá)3.5 V），吸附能力弱，不會造成污染物在電極表面積累,，且其不僅能在電極表面電解水產(chǎn)生·OH,，而且能夠自旋捕獲·OH，加快污染物的氧化降解,。
李兆欣等比較了BDD,、Ti- RuO2-IrO2陽極對垃圾滲濾液中TOC的去除效果，結(jié)果表明,，降解6 h后，Ti-RuO2-IrO2電極因產(chǎn)生·OH能力弱,，對TOC的去除率只有20%左右,，而BDD電極的TOC去除率達(dá)到了85%。Yandi Lan等采用BDD陽極降解藥物環(huán)丙沙星,，通過實驗和建模的方法,，揭示了氧原子與·OH反應(yīng)生成強(qiáng)氧化劑的降解機(jī)理；對電解液的檢測結(jié)果表明,，藥物被完全礦化,。但BDD電極造價昂貴，不能大范圍地推廣使用,。
金屬氧化物電極最初只由金屬氧化物（如SnO2,、TiO2、PbO2等）構(gòu)成,，但研究發(fā)現(xiàn)這類電極機(jī)械損耗大,，因此很快被尺寸穩(wěn)定陽極（dismensionally stable anodes，DSA）替代,。DSA是電極基底采用耐腐蝕金屬材料（如鉑,、鈦等），表面涂層使用過渡金屬氧化物（如RuO2,、IrO2等）的一種陽極材料,，其涂層由1種或2種及以上的金屬氧化物組成。當(dāng)下研究最多的是鈦基金屬氧化物電極,。
常規(guī)的Ti/PbO2中的PbO2雖有良好的導(dǎo)電性,、較高的析氧過電位，但其與基體結(jié)合較差,，容易從電極中脫落,，且存在浸出Pb的二次污染問題。為了解決上述存在的問題,，學(xué)者們研究了多種改進(jìn)材料的方法,。
Chao Tan等在Ti納米管上沉積PbO2，相比于傳統(tǒng)的Ti/PbO2，其氧化能力更強(qiáng),，去除污染物效果更好,。鄭超則引入了Ni中間層，增加了電沉積速率,，且其與在制備PbO2過程中添加的稀土Nd3+會發(fā)生協(xié)同作用,，由此制備的Ti/Ni/PbO2電極的苯酚降解率達(dá)89.78%。
鄭輝等在Ti/PbO2表面摻雜La/Ce,，摻雜后的電極表面更加緊致均勻,，提高了析氧電位、電流密度,，加快了反應(yīng)速度,。徐旭東等的研究表明，Bi+Cu混合摻雜的Ti/PbO2電極能顯著改善電極表面PbO2晶體性質(zhì),，產(chǎn)生·OH的能力更強(qiáng),，該電極的COD去除率達(dá)到67.73%。
（3）粒子電極材料
尋求適合的陽極材料是二維電極的關(guān)鍵,，粒子電極的出現(xiàn)降低了對陽極材料的要求,，縮短了傳質(zhì)距離，提高了降解速率和電流效率,，有效利用了電解空間,，為廢水的電催化處理開辟一條新渠道。
粒子電極表面會產(chǎn)生大量的強(qiáng)氧化物質(zhì),，污染物吸附在粒子表面發(fā)生電催化反應(yīng),。機(jī)理如圖 1所示，通上直流電源,，粒子電極因靜電感應(yīng)而帶電,，靠近陽極的帶負(fù)電，靠近陰極的帶正電,，使每一個粒子構(gòu)成一個微小電解槽,，電催化可在每一個粒子電極表面同時進(jìn)行。
粒子電極的材料主要有活性炭,、石墨烯基材料等碳材料,，負(fù)載型金屬氧化物等多孔顆粒?；钚蕴勘缺砻娣e大,，化學(xué)穩(wěn)定性好，含有如羧基,、羰基,、羥基等官能團(tuán),。Xiuping Zhu等利用活性炭構(gòu)建了對硝基苯酚（PNP）降解的三維電極反應(yīng)器，結(jié)果表明,，粒子電極提高了陽極系統(tǒng)的間接氧化作用,，與二維體系相比，三維體系使PNP和COD的降解率明顯提高了2~7倍,。但低阻抗的活性炭粒子電極容易產(chǎn)生短路電流,，降低電流效率，對此可通過負(fù)載組分來抑制短路電流的產(chǎn)生和提高催化活性,。
Wenwen Zhang等將Co負(fù)載在活性炭粒子上,，由此在復(fù)合粒子電極表面產(chǎn)生了大量自由基，提高了系統(tǒng)的氧化能力,?；钚蕴苛畠r易得，吸附性好,，仍是當(dāng)下應(yīng)用最多的粒子電極材料。
石墨烯及其衍生物比表面積大,，電導(dǎo)率高,，穩(wěn)定性好，為二維納米薄片原子層,，是良好的載體,。S. Wu等在rGO上負(fù)載Fe3O4和Pt納米粒子，使其同時具有Fe3O4納米粒子的磁性和Pt納米粒子的催化性能,，研究表明,，制備的材料對亞甲基藍(lán)降解有良好的催化性能，且至少可回收利用16次,。其缺點(diǎn)是在石墨烯上很難實現(xiàn)高度分散,，因金屬粒子并不會穩(wěn)定地固定在石墨烯表面，相反很容易擴(kuò)散形成顆粒團(tuán)簇,。
因此,，學(xué)者將O、N,、S等作為錨定位點(diǎn)的雜原子摻雜到石墨烯的碳平面上,，形成摻雜石墨烯，提供了穩(wěn)定和分散的活性位點(diǎn),。Jianwei Sun等將釕和鈷雙金屬納米合金包覆在氮摻雜的石墨烯層中,，研究表明，石墨烯與釕和鈷雙金屬之間的相互作用調(diào)節(jié)了復(fù)合材料的電子性質(zhì),，從而提高了催化活性,。以石墨烯為基體的粒子材料一直是研究熱點(diǎn),，學(xué)者們正不斷深入研究石墨烯載體與負(fù)載元素之間的相互作用，以揭示其相互作用與催化性能之間的關(guān)系,。
負(fù)載型金屬氧化物粒子電極（Al2O3類,、Fe3O4類）因具有較高的選擇性和催化活性而受到廣泛關(guān)注。劉艷青等對以γ-Al2O3@ MIL-101（Fe）為粒子電極的三維電極體系處理廢水中的羅丹明B進(jìn)行了研究,，結(jié)果表明,，在最優(yōu)條件下，電催化降解羅丹明B的去除率達(dá)97%,。負(fù)載型粒子電極的典型基體就是金屬有機(jī)骨架,，其通過多位配體將金屬顆粒連接成無限陣列的混合化合物，獲得多孔納米結(jié)構(gòu),，加快了反應(yīng)效率,。
Lili Li等以金屬有機(jī)骨架為基礎(chǔ)，合成了多孔氧化銅晶體（CuO-BTC,，BTC：苯-1,，3，5-三羧酸酯）結(jié)構(gòu)的粒子電極,，在該粒子電極的電催化下,，污染物可在1.3 s內(nèi)被快速降解，且該粒子電極連續(xù)使用5次后,，仍有較好的催化活性,。負(fù)載型粒子電極可增大活性表面積，暴露出更多的納米活性位點(diǎn),，是一種很有前景的粒子電極材料,。
此外，泡沫態(tài)的金屬粒子電極在三維電極中也有重要應(yīng)用,，主要有泡沫鐵,、泡沫銅、泡沫鈦,、泡沫鎳等,。劉鈺鑫等以泡沫鎳顆粒為粒子電極構(gòu)成光電體系降解甲基橙，在優(yōu)化條件下,，甲基橙的去除率達(dá)到93.77%,。還有層狀雙金屬氫氧化物等作為催化劑、催化劑載體,、催化劑前驅(qū)體的應(yīng)用,，吸引科研工作者繼續(xù)深入探究其電催化機(jī)理。
1.3 其他因素
電流,、電解時間,、pH,、電解質(zhì)濃度、極板間距等是電催化技術(shù)處理實際廢水的關(guān)鍵影響因素,。錢佳旭采用電催化技術(shù)處理苯酚廢水,，考察了電流、電解時間對處理效果的影響,。結(jié)果表明,，在一定范圍內(nèi)，隨著電流的增大,、電解時間的增加,，苯酚去除率升高；但持續(xù)增加電流,、電解時間,，會使副反應(yīng)增加，因此需結(jié)合節(jié)能,、延長電極壽命等選取最佳電流,、電解時間。
孫南南等在采用電催化技術(shù)降解苯酚的研究中發(fā)現(xiàn),，pH會影響電催化氧化過程,。pH為酸時，以直接氧化為主,，但酸性過大，陰極易發(fā)生析氫反應(yīng),，且極板容易被腐蝕,；pH為堿時，以間接氧化為主,，但堿性過大,，陽極容易發(fā)生析氧反應(yīng)，造成電流效率下降,。污染物的電催化氧化方式是在不同的pH條件下,，2種氧化方式競爭的結(jié)果，不同的污染物各有最適宜的pH,。適宜的電解質(zhì)濃度可以提高反應(yīng)體系的導(dǎo)電率,，加快污染物的去除。
張騫在采用三維電極法降解廢水中亞甲基藍(lán)的實驗研究中,，考察了電解質(zhì)濃度,、極板間距對降解效果的影響。結(jié)果表明,，當(dāng)Na2SO4濃度為0.15 mol/L時,，降解效果最佳,，繼續(xù)增大電解質(zhì)濃度，去除率沒有明顯提高,，反而增加了藥劑成本,，加劇了副反應(yīng)；隨著極板間距的增大,，降解效果變差,，但極板間距太小，電場強(qiáng)度過大,，會導(dǎo)致極板瞬間放電,。采用電催化技術(shù)處理不同的污染物，會有不同的最佳工藝參數(shù),，需不斷嘗試,，以獲得最大效果。
1.4 電催化反應(yīng)器
水和能源是制約當(dāng)今經(jīng)濟(jì)發(fā)展的2個重要問題,，如何改進(jìn)電催化反應(yīng)器,，在解決水污染的同時從廢水中提取能源物質(zhì)，是學(xué)者們一直努力的方向,。
根據(jù)粒子材料填充的方式,，反應(yīng)器分為固定床和流動床。傳統(tǒng)的電催化反應(yīng)裝置為固定床反應(yīng)器模式,，在多相催化反應(yīng)過程中,，其傳質(zhì)能力差。有研究表明,，將傳質(zhì)限制降到最低并增加電活性表面積的最有效方法是在流動態(tài)反應(yīng)器中使用多孔電極,，將電化學(xué)氧化技術(shù)與分離技術(shù)相結(jié)合。
P. Gayen等將摻鉍氧化錫沉積在電化學(xué)反應(yīng)膜上,，多孔的電化學(xué)膜充當(dāng)過濾器的同時,，提高了·OH的產(chǎn)生率，加強(qiáng)了對污染物的進(jìn)一步礦化,。在流動態(tài)中增加極板數(shù)也可以增加傳質(zhì)效果,，提高電流效率。
Hongsen Hui等將傳統(tǒng)的3對平行電極板與直流電源并聯(lián),，組成3階段式反應(yīng)器,。用其處理垃圾滲濾液，垃圾滲濾液從3段式反應(yīng)器底部通過水泵透過每一層膜,，并在反應(yīng)器頂部降解完全,。
按粒子極性分為單極性和復(fù)極性。單極性粒子阻抗小,，中間有隔膜,，復(fù)極性粒子阻抗大,，直接填充在二維極板之間。李新洋在采用復(fù)極性三維電極電催化降解檸檬酸廢水的中試研究中,，以GAC-Ti-Sn-Sb為粒子,，經(jīng)過連續(xù)13 d現(xiàn)場處理，COD去除率穩(wěn)定達(dá)到70%,。
根據(jù)不同的污染物產(chǎn)生不同的反應(yīng),，可采用不同的反應(yīng)裝置。郝帥在采用電催化氧化處理制藥廢水的研究中,，改變了極板傳統(tǒng)的左右安裝方式,，采用陽極在下，陰極在上的結(jié)構(gòu),，陽極產(chǎn)生的O2流動到陰極生成H2O2,，增強(qiáng)了體系氧化污染物的能力。Yang Deng等設(shè)計了多臺電解槽一體化電化學(xué)組合系統(tǒng),，包括鐵陽極反應(yīng)器,、Ti/RuO2陽極反應(yīng)器、脫氯反應(yīng)器,，該系統(tǒng)在去除廢水COD,、TN的同時，還可以脫氯,。
從降解廢水中污染物,，同時提取能源物質(zhì)的角度出發(fā)，Jianping Zou等進(jìn)行了電催化耦合高級氧化降解有機(jī)污染物及同步電催化二氧化碳還原的研究,，其將陰陽兩極用特定的膜隔開,，成為陰極室、陽極室,，陽極產(chǎn)生的氣體通過管道輸送到陰極還原，實現(xiàn)了廢水轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料,，變廢為寶的目的,。
2 電催化實際應(yīng)用與進(jìn)展
難降解廢水的主要特征是其有機(jī)污染物在環(huán)境中長期滯留、不易自然降解,。比如多氯聯(lián)苯類有機(jī)化合物,，是一類極易溶于有機(jī)溶劑及脂肪的人工合成化合物，容易在生物體內(nèi)富集且難以被微生物降解,。
2.1 染料廢水
染料的生產(chǎn)是以芳香族等化合物為原料,，反應(yīng)后的中間體種類繁雜，導(dǎo)致其廢水成分復(fù)雜,，可生化性差,。S. Cotillas等以丙環(huán)紅MX-5B為對象,，研究了電催化處理染料廢水的效果。結(jié)果表明,，當(dāng)電流密度為10 mA/c㎡,，流速為0.3 m³/h，電解時間為4 h時,，廢水中的有機(jī)物可完全被降解,。電催化是降解染料廢水的絕佳選擇。
2.2 制藥廢水
制藥廢水含有的化學(xué)物質(zhì)種類繁多,，變化性強(qiáng),，有機(jī)物濃度指數(shù)高。王立璇等采用電催化處理河北某制藥廠廢水,，結(jié)果表明,，當(dāng)電壓為7 V，電解時間為60 min,，pH=5,，NaCl質(zhì)量濃度為2.5 g/L時，電解效果最佳,，處理后廢水的可生化性得到顯著提高,。劉峻峰等采用電催化深度處理某制藥廠二級出水，結(jié)果表明,，在電流密度為5 mA/cm2,，電解時間為60 min的條件下，COD去除率達(dá)78.3%,，能耗為10.7 kW·h/kgCOD,。
2.3 垃圾滲濾液
垃圾滲濾液是我國當(dāng)今廢水處理領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)，原因是垃圾滲濾液中含有高濃度有機(jī)化合物（如腐殖質(zhì)）,、重金屬（Cd2+等）等多種持久性有機(jī)污染物,。汪昕蕾等采用Ti/Ru/SnO2+Sb2O5電極處理垃圾滲濾液MBR出水，結(jié)果表明,，在優(yōu)化的條件下,，COD去除率達(dá)93.33%，腐殖質(zhì)和芳香族化合物得到有效去除,。E. Turro等以Ti/IrO2-RuO2為陽極處理垃圾滲濾液,，結(jié)果表明，當(dāng)電流密度為32 mA/c㎡,，溫度為80 ℃,，pH=3，電解時間為4 h時，COD去除率達(dá)95%,，TOC去除率達(dá)65%,，色度被完全去除。
2.4 其他廢水
隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,，行業(yè)廢水總量越來越大,，電催化技術(shù)也在不斷地創(chuàng)新發(fā)展以解決水處理問題。Yingwu Yao等采用Bi/PbO2做陽極電催化降解農(nóng)藥廢水,，并對影響因素,、中間體及降解機(jī)理進(jìn)行了探究。結(jié)果表明,，在優(yōu)化條件下,，農(nóng)藥去除率可達(dá)99.9%。
S. Z. El-Ashtoukhya等對電催化處理造紙廢水進(jìn)行了研究,，研究表明,，陽極氧化可使COD平均值由5 500 mg/L降低到160 mg/L，脫色率隨操作條件的不同可達(dá)53%~100%,。盡管電催化有諸多優(yōu)勢,，但其需要消耗大量電能才能達(dá)到預(yù)期的效果，成本高,，甚至產(chǎn)生更難降解的副產(chǎn)物,，比如電氯化，Cl-被氧化形成ClO4-,、ClO3-等有毒含氯化合物,。
3 展 望
綜上，電催化技術(shù)對于難降解廢水具有較好的處理效果,，特別是對有毒有害難生物降解的廢水有其獨(dú)特的優(yōu)勢,，其在廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。但該技術(shù)也存在一些問題,，如電極材料壽命不長,，容易被腐蝕、鈍化,；粒子材料堆積分層,，容易發(fā)生旁路電流、短路電流,；反應(yīng)器堵塞嚴(yán)重,，影響后期運(yùn)行等等,。未來研究方向：
（1）在微觀水平上探索電催化的機(jī)理,，利用分析儀器研究中間體，掌握污染物降解途徑,，進(jìn)一步尋求降解的關(guān)鍵點(diǎn),。
（2）納米材料具有尺寸小,、比表面積大、活性位點(diǎn)多的優(yōu)勢,，是電極材料的新發(fā)展方向,。
（3）改進(jìn)電催化反應(yīng)器，提高傳質(zhì)效果,；根據(jù)不同的實際廢水,，探究與其他工藝如光催化、生物技術(shù)等相結(jié)合,；進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù),，以達(dá)到更好的電催化效果。
（4）進(jìn)一步研究廢水的資源化利用,，在降解污染物的同時,，提取能源物質(zhì)。
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