循環(huán)水系統(tǒng)使用的化學(xué)藥劑以磷系藥劑方案為主,。隨著對(duì)含磷污水環(huán)境危害認(rèn)識(shí)的不斷加深，近年來國(guó)家對(duì)相關(guān)行業(yè)的要求日益嚴(yán)格,?！妒蜔捴乒I(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31570—2015）規(guī)定自2015年7月1日起，所有新建企業(yè)直接排放污水的磷＜1 mg/L（以P計(jì)）,，對(duì)于需采取特別保護(hù)措施的地區(qū),，污水中磷的直接排放標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)＜0.5 mg/L（以P計(jì)）。

 

循環(huán)水系統(tǒng)由高磷,、低磷直至無磷水處理的研究和應(yīng)用逐漸成為趨勢(shì),，但循環(huán)水處理的各環(huán)節(jié)仍存在諸多瓶頸，亟待通過研發(fā)新技術(shù),、新工藝及新的藥劑方案進(jìn)行解決,。

 

四川石化有限責(zé)任公司要求其煉油循環(huán)水系統(tǒng)在內(nèi)的所有循環(huán)水系統(tǒng)，均選用成熟,、穩(wěn)定,、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的無磷水處理方案,。其第五循環(huán)水場(chǎng)屬于煉油循環(huán)水系統(tǒng),，區(qū)域內(nèi)換熱器工藝介質(zhì)種類多，易發(fā)生工藝介質(zhì)泄漏,，自投用開始一直采用無磷水處理方案,。筆者以該運(yùn)行系統(tǒng)為研究對(duì)象，通過評(píng)估節(jié)水效果,、循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕,、結(jié)垢和微生物問題,、泄漏應(yīng)急處置，綜合考察無磷水處理方案在煉油循環(huán)水系統(tǒng)中的運(yùn)行效果,。

 

1 系統(tǒng)概況

 

該循環(huán)水場(chǎng)設(shè)計(jì)供水能力3萬 m³/h,，保有水量16130 m³，主要為常減壓,、制氫,、催化、渣油,、蠟油,、柴油、汽油加氫,、硫化回收,、芳烴聯(lián)合、MTBE等裝置提供循環(huán)冷卻水,，區(qū)域內(nèi)低流速換熱器占比30%,，部分高溫介質(zhì)換熱設(shè)備（95~115 ℃），換熱器材料以碳鋼為主,，少量不銹鋼和銅材換熱器,。

 

循環(huán)水場(chǎng)補(bǔ)充用水由生產(chǎn)用水和回用水構(gòu)成，補(bǔ)水水質(zhì)見表 1,。其中生產(chǎn)用水取自湔江（牌坊溝水庫）和人民渠,，經(jīng)凈水處理后可滿足《石油化工給水排水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（SH 3099—2000）中的生產(chǎn)給水水質(zhì)要求。

 

 

40 ℃時(shí),，混合補(bǔ)水的Langelier飽和指數(shù)（L.S.I）為0.44,，呈輕微結(jié)垢趨勢(shì)。隨著循環(huán)水濃縮倍數(shù)的提高,，鈣硬度,、總堿度和pH逐漸提高，水質(zhì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)結(jié)垢趨勢(shì),。

 

2 無磷水處理方案

 

現(xiàn)代循環(huán)冷卻水處理方案趨向于控制循環(huán)水系統(tǒng)水質(zhì)處于結(jié)垢狀態(tài),，以便控制循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕和結(jié)垢問題。

 

當(dāng)循環(huán)水的L.S.I控制在2.0左右時(shí),，循環(huán)水處于結(jié)垢狀態(tài),，此時(shí)腐蝕傾向降低，水處理方案控制腐蝕和結(jié)垢都比較容易,。無磷水處理方案控制結(jié)垢的效果更優(yōu),，配合控制循環(huán)水中適當(dāng)?shù)膲A度和pH，能達(dá)到良好的腐蝕控制效果,。

 

基于煉油循環(huán)水系統(tǒng)可能存在碳?xì)浠衔镄孤┑奶攸c(diǎn),，連續(xù)投加氧化性殺菌劑次氯酸鈉,，與生物分散劑結(jié)合使用，定期投加廣譜高效的非氧化性殺菌劑是當(dāng)前煉油循環(huán)水系統(tǒng)最有效的菌藻控制方法,。

 

根據(jù)循環(huán)水場(chǎng)的補(bǔ)充水水質(zhì)及系統(tǒng)特點(diǎn),，經(jīng)小試和中試驗(yàn)證，并結(jié)合其他類似水質(zhì)及系統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn),，確定該循環(huán)水場(chǎng)的無磷水處理方案,。正常運(yùn)行時(shí)濃縮倍數(shù)控制在4~5倍，具體選用方案及功能見表2,。

 

其中BULAB9420DDS為示蹤型無磷復(fù)合阻垢劑,，主要含有丙烯酸、馬來酸,、磺酸鹽類多元共聚物,；BULAB9050為鋅鹽無磷緩蝕劑；BULAB9027為唑類銅緩蝕劑,；BULAB8012為脂肪酸酰胺類為主復(fù)配的有機(jī)分散劑；BULAB6158為異噻唑啉酮類和有機(jī)溴復(fù)合型非氧化性殺菌劑,。

 

 

3 結(jié)果與討論

 

3.1 節(jié)水效果

 

回用水一直是該循環(huán)水場(chǎng)重要的補(bǔ)充用水來源,。近3年循環(huán)水場(chǎng)的回用水用量占系統(tǒng)補(bǔ)充水量的30%~40%，平均每年可節(jié)約新鮮用水約71萬m3,。

 

3.2 濃縮倍數(shù)控制

 

日常運(yùn)行時(shí)綜合考慮安全運(yùn)行和節(jié)水效果,，將該循環(huán)水場(chǎng)的正常濃縮倍數(shù)維持控制在4~5倍。提高濃縮倍數(shù)是循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的節(jié)水關(guān)鍵,，對(duì)節(jié)約用水及藥劑,、降低處理成本有很大的經(jīng)濟(jì)效果，如循環(huán)水系統(tǒng)濃縮倍數(shù)從3倍提高到5倍,，節(jié)水效果能提高0.4%,。

 

在實(shí)際運(yùn)行中，由于該循環(huán)水場(chǎng)屬于煉油循環(huán)水系統(tǒng),，受區(qū)域內(nèi)換熱器工藝介質(zhì)泄漏后排污置換應(yīng)急處置的影響,，其系統(tǒng)濃縮倍數(shù)低于正常控制范圍（見圖 1）,。工藝介質(zhì)泄漏為水中微生物的繁殖提供大量營(yíng)養(yǎng)源,，低濃縮倍數(shù)下水質(zhì)腐蝕趨勢(shì)增強(qiáng)，均是無磷水處理方案運(yùn)行時(shí)面臨的難題和挑戰(zhàn),。

 

 

3.3 腐蝕和結(jié)垢控制效果

 

根據(jù)循環(huán)水場(chǎng)的水質(zhì)及系統(tǒng)特點(diǎn),，日常運(yùn)行中控制循環(huán)水Langelier飽和指數(shù)L.S.I處于結(jié)垢趨勢(shì)（見圖 2），通過無磷水處理方案的緩蝕,、阻垢,、分散性能,，達(dá)到良好的控制系統(tǒng)腐蝕和結(jié)垢要求。

 

 

 

一般認(rèn)為,，循環(huán)水中存在2.0 mg/L Fe2+時(shí),，碳鋼換熱器的年腐蝕速率會(huì)增加6~7倍，且局部腐蝕加劇,，同時(shí)鐵離子含量高會(huì)給鐵細(xì)菌的繁殖創(chuàng)造有利條件,，總鐵濃度過高表明系統(tǒng)腐蝕速率偏高。該系統(tǒng)總鐵質(zhì)量濃度控制在＜1.0 mg/L,，表明其腐蝕控制在合理范圍,。

 

對(duì)換熱器的腐蝕掛片和試管進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)果如表 3所示,?？梢娞间摗⒉讳P鋼,、黃銅材質(zhì)的腐蝕速率分別滿足＜0.075,、0.005、0.005 mm/a的要求,，系統(tǒng)腐蝕控制良好,。

 

 

監(jiān)測(cè)換熱器換熱管水側(cè)的黏附速率，結(jié)果見表 4,。

 

 

由表 4可見,，其黏附速率滿足GB/T 50050— 2017中煉油行業(yè)不應(yīng)＞20 mg/（c㎡·月）（mcm）的控制要求，系統(tǒng)結(jié)垢控制良好,。

 

系統(tǒng)運(yùn)行3年后在大檢修期間打開110-E-150關(guān)鍵換熱器進(jìn)行檢查,，未見明顯結(jié)垢和腐蝕跡象。

 

3.4 微生物控制效果

 

微生物可在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中大量繁殖,，在有機(jī)類工藝介質(zhì)泄漏的煉油循環(huán)水系統(tǒng)中尤為嚴(yán)重,。因回用水存在微生物及有機(jī)碳源、氨氮等微生物營(yíng)養(yǎng)源,，以回用水作為補(bǔ)充用水的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)面臨微生物滋生問題,。因此無磷水處理方案需有效控制微生物的危害。

 

該循環(huán)水場(chǎng)日常運(yùn)行時(shí)采用次氯酸鈉和BULAB6158控制系統(tǒng)微生物,，同時(shí)使用脂肪酸酰胺類為主復(fù)配的有機(jī)分散劑BULAB8012控制微生物黏泥及有機(jī)污垢,。

 

循環(huán)水中以異養(yǎng)菌的生長(zhǎng)繁殖最快，數(shù)量最多,，因此常以異養(yǎng)菌數(shù)量代表水中全部細(xì)菌總數(shù),。監(jiān)測(cè)2020年1~5月循環(huán)水中的異養(yǎng)菌總數(shù)，分別為2100、2500,、2700,、2300、2600 mL-1,?？梢姰愷B(yǎng)菌總數(shù)滿足＜105 mL-1的控制要求，系統(tǒng)微生物問題控制良好,。

 

3.5 泄漏處置

 

2016年5月E1210貧吸收油換熱器出現(xiàn)泄漏,，大量油污、柴油泄漏進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng),，循環(huán)水出現(xiàn)大量浮油,，水體乳化嚴(yán)重；循環(huán)水中的CODCr,、濁度最高達(dá)到1160 mg/L和600 NTU（見圖 4）,，石油類物質(zhì)最高達(dá)到26.9 mg/L（見圖 5），嚴(yán)重危害各生產(chǎn)裝置的安全運(yùn)行,。

 

 

通過采取人工打撈,、置換，配合實(shí)施BULAB8012油污剝離應(yīng)急處理方案,，10 d內(nèi)系統(tǒng)得到恢復(fù),，循環(huán)水中的CODCr＜100 mg/L，濁度＜20 NTU,，循環(huán)水中的石油類物質(zhì)降至5.0 mg/L以下。

 

水處理方案中的有機(jī)分散劑BULAB8012具有良好的油污剝離能力,，用于該循環(huán)水場(chǎng)的泄露應(yīng)急處理,，能幫助快速恢復(fù)水系統(tǒng)。

 

4 結(jié)論

 

四川石化第五循環(huán)水場(chǎng)投用8年來一直采用無磷水處理方案,，取得了良好的節(jié)水效果,，系統(tǒng)回用水利用率達(dá)到30%~40%，對(duì)腐蝕,、結(jié)垢和微生物問題控制良好,，油類泄漏應(yīng)急處理方案高效及時(shí)，社會(huì),、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益良好,。

 

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