雙極膜電滲析技術的研究進展
【谷騰環(huán)保網訊】電滲析（ED）,，作為膜分離中發(fā)展較早的分離技術，是在電場作用下,，以電勢差為驅動力,，利用離子交換膜對料液進行分離和提純的一種高效、環(huán)保的分離過程,。
1956年,，V. J. Frilette發(fā)現(xiàn)在電滲析膜面上形成的鈣鎂垢是由膜面上的水解離造成的，從而首次提出利用雙極膜（BPM）促進膜中水解離現(xiàn)象的想法,。
隨著膜分離技術和膜材料的發(fā)展,，出現(xiàn)了由陰陽離子交換層和中間界面催化層復合而成的雙極膜材料,。其與傳統(tǒng)電滲析結合構成的雙極膜電滲析（BMED）技術在近年來得到了迅速發(fā)展，成為了ED工業(yè)發(fā)展的新增長點,。
BMED是由BPM,、陰離子交換膜（AEM）、陽離子交換膜（CEM）等基本單元按照一定的排列方式組合而成的,。在電場作用下,，雙極膜中的H2O快速解離為H+和OH-，將鹽溶液轉化為酸和堿,。
近年來,，BMED多用于清潔生產、資源回收利用,、污染零排放中,，同時作為新興的綠色技術，BMED與其他化工技術正朝著集成化的方向發(fā)展,。
本文從BMED的基本工作原理出發(fā),，回顧BMED技術的發(fā)展過程，并總結其近年來在酸堿生產,、資源分離和污染控制等方面的研究和應用進展,，最后根據(jù)目前雙極膜應用中存在的問題探討其研究的重點和未來發(fā)展的方向。
01 雙極膜電滲析
1.1 BMED的工作原理
BMED運行時,，在電場作用下離子進行定向遷移,，當雙極膜中的離子都遷向主體溶液時，中間層的水會解離產生H+和OH-對電流進行負載,。
然而雙極膜中發(fā)生的水解離現(xiàn)象不同于通常的水解離,，研究者們對其解離的過程機理開展了大量的理論研究，但限于過程的復雜性,，目前還沒有達成統(tǒng)一的結論,。根據(jù)水在雙極膜中間層解離過程的不同，主要提出3種解釋水解離機制的物理模型,，見圖 1,。
SWE模型認為，在電場作用下,，雙極膜中間層（陰陽離子尖銳結合區(qū)）會因離子遷移而出現(xiàn)薄的無離子區(qū)域,，認為水解離發(fā)生于此。H2O的解離跟弱電解質在高壓條件下的解離過程相同,，H+和OH-的產生速率為H2O的解離速率,，解離常數(shù)與電壓成正相關；
在SWE模型的基礎上,，為了解膜上荷電基團對水解離的影響,，進一步提出化學反應模型（CHR）,，該模型認為由膜基質中的羧酸基、叔胺基和膜內的金屬離子等影響水解離速率的現(xiàn)象可知,，膜上固定基團通過質子化反應進行水解離產生H+和OH-,，且解離更易發(fā)生在AEM側；
為解釋雙極膜中間層較大的能量消耗,，提出中和層模型（NL）,，結果發(fā)現(xiàn)，雙極膜的AEM,、CEM界面處存在中和層區(qū)域,，水解離發(fā)生在電荷區(qū)和電荷與中和層區(qū)域的界面處。
以上提出的水解離物理模型具有一定的假設和適應范圍,，存在局限性,。SWE模型僅適應電壓為107~108 V/m的體系，且假設了雙極膜中間層是尖銳結合而成的結構,；CHR模型考慮了雙極膜的實際結構和膜上荷電基團會使水發(fā)生解離,，但無法解釋與SWE模型計算出的數(shù)值間較大的差距；NL模型只能用于明顯存在中和層的體系,。
因此下一步要加深對雙極膜水解離理論的研究，完善水解離理論工作曲線,，建立有實際應用價值的物理模型,。對水解離機制的探索，有助于改善雙極膜的制備工藝,，優(yōu)化雙極膜性能,。
1.2 BMED的發(fā)展歷程
隨著水解離機制理論研究的深入，雙極膜的制備工藝也從簡單到復雜,，性能從差到優(yōu)異,。
1950年，W. Juda用離子交換樹脂粉,、高分子材料制備出離子交換膜,，作為膜的正式發(fā)展開端。
從1956年V. J. Frilette提出雙極膜概念到20世紀80年代,，雙極膜的制備采用將陰陽離子交換膜壓制到一起的壓制法,，操作簡便，但解離電壓過高,，無法用于商業(yè)化使用,。
從20世紀80~90年代，通過在陰/陽離子交換膜上澆鑄陽/陰離子層制備單片型雙極膜,，電流效率得到提高,，雙極膜逐漸被使用,，并向商業(yè)化方向發(fā)展。
從20世紀90年代開始,，雙極膜結構發(fā)生了較大改變,，帶有中間催化層的“三明治”結構出現(xiàn)，使解離電壓大幅度降低,，雙極膜性能得到快速的提升,。
特別是近些年，研究者們致力于制備催化性能和親水性能優(yōu)異的雙極膜中間層使界面區(qū)域電阻最小化,。
BPM與AEM,、CEM組成的BMED的裝置構型從簡單的二隔室發(fā)展為三隔室，由B-C-B或者B-A-B組合成的二隔室和由B-A-C-B構成的三隔室BMED,。見圖 2,。
二隔室設備體積小、能耗低,；三隔室膜堆多,、能耗高，但其CEM,、AEM不與酸堿液直接接觸,，制備的酸堿純度更高，電流效率更高,，膜的使用壽命更長,。
如今BMED的裝置構型以使用三隔室為主，但在應用生產時需要綜合考慮工藝的需求和經濟效益,，選擇最合適的裝置構型,。
02 BMED的應用進展
2.1 酸堿生產
BMED分離技術逐步取代傳統(tǒng)的沉淀制備工藝，使酸堿生產的工業(yè)化發(fā)展迅速,。產物收率高,，且無廢液廢渣對環(huán)境造成污染。
在酸堿生產過程中,，選擇最適于BMED運行的裝置構型也成為提高經濟效益的關鍵一步,。
在研究無機酸堿生產時，Kaixuan Yan等利用三隔室構型BMED從NaH2PO2中回收H3PO2,，考察電流密度,、初始堿室的濃度等因素對H3PO2收率的影響，結果表明,，當電流密度為18 A/cm2,，產生的H3PO2濃度達到1.03 mol/L，NaH2PO2的轉化率達66.4%,，且三隔室生產的H3PO2純度較高,，能耗較低,，無二次污染。
Ya Li等在模擬氯化銨生產無機酸和堿時,，發(fā)現(xiàn)與三隔室BMED相比,，兩隔室的HCl濃度增長的速率更高，能耗更低,。
在探討有機酸堿生產中,，侯震東等選用三隔室BMED生產高純度四甲基氫氧化銨（TMAH），當原料液濃度為1.5 mol/L,，電流密度為140 A/m2時,，TMAH收率為96.8%。
Xiaohe Liu等通過二隔室BMED生產水楊酸,，經過2種構型的運行比較發(fā)現(xiàn),，二隔室是經濟效益最高的構型。該結構運行過程中,，電流效率最高達99.6%,，能耗最低為2.1 kW·h/kg。
綜上所述,，二隔室更多適于弱酸堿的生產,，而三隔室構型則更多適于處理高鹽廢液和其他化工生產過程。
除了通過選擇裝置構型提升經濟效益外,，酸堿清潔生產時對實驗中操作條件的調控,，如電流密度、原料液濃度,、酸堿室的初始濃度、各室的體積流量比等均會對BMED工藝中的電流效率,、收率,、能耗等產生影響，且影響因素的權重有所不同,。
在實驗中設計正交試驗或響應曲面試驗進行探究,，能夠確定主要影響因素并尋找各因素間的最佳組合以提高生產效率。
2.2 水處理過程中的污染控制
隨著國務院下發(fā)“水十條”的逐步落實,，工廠的廢液實現(xiàn)零污染排放受到社會的廣泛關注,，如燃煤電廠、化肥廠等電力,、化工產業(yè)均會產生大量含鹽廢水,，嚴重制約了廢水零排放的進程。
與處理較純凈的體系相比,，在處理對環(huán)境造成污染的體系時,，差異是要將污染物經過BMED的運行更多地轉化為可使用資源,，實現(xiàn)污染控制。
Min Xia等利用BMED處理電廠脫硫廢水以保證廢液零排放,，同時得到濃度1.0 mol/L以上的酸堿溶液,，得到的堿可用于脫硫廢液的預處理，代替石灰石作為脫硫劑使用,，在綠色排放的同時提升了經濟效益,。
化肥廠產生的大量NH4Cl廢液，直接排放會導致水體營養(yǎng)化,。用BMED處理NH4Cl廢液得到HCl和氨水,，返回用于化肥生產工藝，實現(xiàn)資源循環(huán)利用,。
Beiyan Chen等處理分子篩生產中排放的大量含鈉廢液,，利用BPM中水解離特性，對分子篩中的鈉進行去除并回收NaOH,。與傳統(tǒng)的銨離子交換法相比,，BMED工藝簡單、實現(xiàn)清潔生產,，是一種新型的分子篩除鈉方法,。
農藥廠為了實現(xiàn)更好的水資源管理，急切需要對草甘膦等廢水進行再生利用,。Wenyuan Ye等采用BMED技術對草甘膦進行回收,，結果表明，其回收率可達98.2%,，得到的NaOH同時作為CO2的吸收劑,，用于緩解溫室效應。
城市化的日漸發(fā)展,，垃圾場滲透液的累積也需要進行處理,，引入BMED技術處理滲透液并生產酸堿，可提供給對酸堿品質要求不高的工廠使用,，是一項對環(huán)境友好的分離技術,。
相比其他分離方法，BMED在處理工廠排放的廢液時,，可以將固體鹽更好地資源化利用,，降低廠內酸堿需求的成本。但處理過程中發(fā)現(xiàn)膜電阻增加,、膜通量下降,，發(fā)生的膜污染現(xiàn)象使能耗增加、電流效率降低。所以未來如何控制膜污染問題是BMED用于污染控制領域所要解決的首要問題,。
2.3 新型分離過程
將BMED與其他化工技術結合可以形成新型分離過程,，利用BMED具有的獨特優(yōu)勢，可以為其他領域中待解決的問題提供新的契機,。
BMED與微生物燃料電池工藝進行結合,，BMED維持了細菌生存的pH環(huán)境，生產的堿用于優(yōu)化沼氣成分（CO,、H2S）,，同時現(xiàn)場產堿減少了運輸堿的費用。
燃料電池與BMED技術的結合,，為能源的發(fā)展拓展了新方向,。在生物制氫方面，Jing Tang等提出一種集成發(fā)酵制氫和產物分離為一體的生物制氫系統(tǒng),，見圖 3,。
該系統(tǒng)將厭氧生物反應器與BMED、濃縮罐進行組合,，在厭氧生物反應器中對微生物進行乙醇型發(fā)酵,，BMED處理發(fā)酵液中的醋酸鹽以制備醋酸，同時及時對其分離,，可以提高系統(tǒng)的產氫能力,。
BMED的加入促進了發(fā)酵制氫的產品分離，也提高了廢液中葡萄糖的回收利用率,，二者的耦合為實現(xiàn)高效產氫提供了一種新思路,。CO2捕捉技術與BMED耦合處理高鹽含苯胺的廢液，實現(xiàn)在脫鹽的同時回收CO2,，苯胺的去除率達到98.68%,，成功實現(xiàn)綠色排放且貯存溫室氣體CO2。
此外,，Binglun Chen等提出用雙極膜選擇性透析法（BMSED）處理反滲透濃縮鹵水,，選擇性透析（SED）和BMED過程結合處理鹵水，得到高純度的酸堿并實現(xiàn)環(huán)保排放,。
S. S. Melnikov等將BMED與電滲析濃縮器結合從Na2SO4中生產高濃度的H2SO4，用兩級方案進行回收,，提高電流效率,，降低濃H2SO4中雜質鹽離子濃度。
Jiuyang Lin等將超濾法與BMED工藝結合,，從高鹽紡織廢水中提取染料,，實現(xiàn)了酸堿的生產和純水的再生。
03 BMED在工藝應用上的挑戰(zhàn)
現(xiàn)在BMED發(fā)展過程中所面臨的挑戰(zhàn)主要有以下兩點：（1）膜污染；（2）離子泄漏,。
針對目前存在的問題,，本研究將分別進行探討并提出解決方法。
在BMED的應用發(fā)展中,，如果不對膜污染問題進行調控,，則會成為BMED工業(yè)化過程中的瓶頸。膜污染的存在使BMED設備加速老化,，膜電阻增加且導致能耗升高,，經濟效益降低。
目前的污染類型可分為三類：無機污染,、有機污染,、生物污染。無機污染由Ca2+,、Mg2+或者高價態(tài)金屬離子因極化作用導致過飽和析出形成,。
有機污染由有機物與膜官能團間的親和作用、電荷間的靜電作用,、有機物間的幾何作用形成沉積物造成,。另外隨著生物技術與膜分離過程的耦合，細菌和微生物的生長使膜上的生物污染日益嚴重,。
通過對膜污染影響因素進行調控以減輕膜污染程度：
（1）對污染物進行改性,，J. S. Park等在原料液中加入不同電性的聚合物，使其與污染物結合,，通過對Zeta電位值的控制減輕污染,；
（2）對膜表面進行改性，通過添加修飾成分（如納米顆粒）改變膜的親水性能,、荷電性和粗糙度,；
（3）提前對原料液進行預處理，通過氧化還原,、沉淀反應等化學法減少離子濃度,，也可通過前期的混凝、過濾等物理法處理,；
（4）改變BMED運行中的操作條件,，Y. W. Berkessa等對進料液pH、原料液濃度,、進料速度等因素進行探究,，以緩解離子膜的污染。
BMED運行時會發(fā)生離子泄漏現(xiàn)象,，鹽離子與H2O結合成水合離子的形式,，隨著水的流動遷移到酸堿室,。酸室的H+會泄漏到鹽室，鹽室中的H+也會繼續(xù)遷移泄漏到堿室,，同樣OH-也發(fā)生類似的遷移過程,。
實驗過程中發(fā)現(xiàn)H+通過AEM更加容易，焦陽等了解到H+的泄漏問題與膜電阻有關,。在BMED運行過程中,，如果離子泄漏問題不及時采取措施控制，將會降低產出酸堿的純度,，影響產品質量,。
目前采取以下3種方法減輕離子泄漏程度：
（1）使用性能優(yōu)異的阻酸膜，阻擋H+的遷移,；
（2）通過控制膜堆電壓,、電流密度、鹽室溶液的pH,，或者在制備雙極膜時適當增加雙極膜厚度改變膜電阻,；
（3）在三隔室構型中加入陰離子交換膜，降低H+與其他陽離子的競爭遷移,，減輕離子泄漏的程度,。
04 總結與展望
BMED工藝因其具有可實現(xiàn)清潔生產、零污染排放,、提升經濟效益等優(yōu)點,，近年來在酸堿生產、環(huán)境保護等領域受到越來越多的關注,。特別是BMED與其他技術的集成化,，將會成為之后應用發(fā)展的趨勢。但BMED存在一些制約其發(fā)展的問題：雙極膜制備成本較高,，在運行過程中存在膜污染,、離子泄漏等問題。
下一步探究的重點：尋找新型膜材料,、改善膜制備工藝,、對工藝過程中的操作條件進行調控。以降低雙極膜成本,、減輕膜污染和離子泄漏等問題為目標,，進一步加快雙極膜工業(yè)化進程。
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