土壤重金屬污染來源及其解析研究進(jìn)展
摘 要：土壤重金屬污染問題是環(huán)境和土壤科學(xué)研究者關(guān)注的熱點(diǎn)問題,。對(duì)土壤重金屬污染物來源的鑒別是準(zhǔn)確,、有效控制和治理污染源的前提。根據(jù)近年來國內(nèi)外對(duì)土壤重金屬污染的相關(guān)研究報(bào)道,，綜述了土壤中污染物的工業(yè),、農(nóng)業(yè)和交通因子三大主要來源，重點(diǎn)闡述了目前解析土壤重金屬污染來源所運(yùn)用的化學(xué)形態(tài)研究,、剖面分布,、同位素示蹤、空間分析和多元統(tǒng)計(jì)等方法,，并就存在的問題和今后的研究重點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié),。
關(guān)鍵詞：土壤；重金屬,；來源,；解析
土壤是環(huán)境的重要組成部分，是人類賴以生存的自然環(huán)境和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要資源,。重金屬是指相對(duì)密度等于或大于5.0的金屬元素,，如鐵（Fe）、錳(Mn),、銅(Cu),、鋅(Zn)、鎘(Cd),、鉛(Pb),、汞(Hg),、鉻(Cr)、鎳(Ni),、鈷(Co)等;砷(As)是一種準(zhǔn)金屬,，但由于其化學(xué)性質(zhì)和環(huán)境行為與重金屬有相似之處，通常也歸并于重金屬的研究范疇內(nèi),。由于土壤中 Fe 和 Mn 含量較高，因而一般認(rèn)為它們不是土壤污染元素［1］,，而有些微量元素則兼具營養(yǎng)元素和污染物雙重屬性,，如Cu、Zn等,。在環(huán)境污染研究中特別關(guān)注的重金屬主要是生物毒性顯著的Hg,、Cd、Pb,、Cr以及類金屬 As,，還包括具有毒性的重金屬Cu、Zn等［2］,。
隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,，含重金屬的污染物通過各種途徑進(jìn)入土壤，造成土壤中相應(yīng)重金屬元素的富集,。土壤污染不但影響農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量與品質(zhì),，而且涉及大氣和水環(huán)境質(zhì)量，并可通過食物鏈危害動(dòng)物和人類的生命和健康,，也就是說,，土壤污染影響到整個(gè)人類生存環(huán)境的質(zhì)量［3］。在這樣的形勢(shì)下,，土壤重金屬污染問題成為環(huán)境和土壤學(xué)工作者的研究熱點(diǎn),。目前，關(guān)于土壤重金屬污染的現(xiàn)狀,、治理與修復(fù)等方面已有大量文獻(xiàn)進(jìn)行了綜述［4 5］,，相對(duì)而言，對(duì)土壤重金屬污染來源的解析方法鮮見總結(jié),。事實(shí)上,，對(duì)土壤重金屬污染的來源進(jìn)行正確解析是準(zhǔn)確和有效地進(jìn)行污染治理的前提，因而本文就這一問題進(jìn)行了闡述,。
1 土壤重金屬污染的來源
土壤中重金屬元素主要有自然來源和人為干擾輸入兩種途徑,。在自然因素中，成土母質(zhì)和成土過程對(duì)土壤重金屬含量的影響很大［2］,。在各種人為因素中,，則主要包括工業(yè),、農(nóng)業(yè)和交通等來源引 起的土壤重金屬污染［6］。以下主要就受人為作用影響的土壤重金屬污染來源進(jìn)行介紹,。
1.1 不同工礦企業(yè)對(duì)重金屬積累的影響
工業(yè)過程中廣泛使用重金屬元素,，工礦企業(yè)將未經(jīng)嚴(yán)格處理的廢水直接排放，使得它們周圍的土壤容易富集高含量的有毒重金屬［7］,。企業(yè)排放的煙塵,、廢氣中也含有重金屬，并最終通過自然沉降和雨淋沉降進(jìn)入土壤［8-9］,。礦業(yè)和工業(yè)固體廢棄物在堆放或處理過程中,，由于日曬、雨淋,、水洗等,，重金屬極易移動(dòng)，以輻射狀,、漏斗狀向周圍土壤擴(kuò)散,，固體廢棄物也可以通過風(fēng)的傳播而使污染范圍擴(kuò)大。
有報(bào)道［10］南京某合金廠周圍土壤中的Cr大大超過土壤背景值,，Cr污染以工廠煙囪為中心,，范圍達(dá)到1.5 km2。MESHALIKNA等［11］研究了俄羅斯一硫酸生產(chǎn)廠周圍土壤中元素的污染及其空間變異后發(fā)現(xiàn),，在距煙囪1～2 km外的土壤中仍能監(jiān)測到高含量的S,、V和As。沈陽冶煉廠冶煉 Zn 的過程中產(chǎn)生的礦渣主要含Zn和Cd,，1971年開始堆放在一個(gè)洼地場所,，其浸入液中Zn、Cd含量分別達(dá)6.6×103 mg·L-1和7.5×103 mg·L-1,，目前已擴(kuò)散到離堆放場700 m以外的范圍,，重金屬污染物質(zhì)量濃度是以同心圓狀分布［12］。
1.2 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)影響下的土壤重金屬污染
農(nóng)業(yè)生產(chǎn),，尤其是近代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中含重金屬的化肥,、有機(jī)肥、城市廢棄物和農(nóng)藥的不合理施用以及污水灌溉等,，都可以導(dǎo)致土壤中重金屬的污染［2］,。重金屬元素是肥料中報(bào)道最多的污染物質(zhì)，化肥中品位較差的過磷酸鈣和磷礦粉中含有微量的As,、Cd重金屬元素［13］,。與傳統(tǒng)的有機(jī)肥肥源相比，當(dāng)前有機(jī)肥肥源大多來源于集約化的養(yǎng)殖場,，大多使用飼料添加劑,。據(jù)報(bào)道,，目前的飼料添加劑中常含有高含量的Cu和Zn［14］，這使得有機(jī)肥料中的Cu,、Zn含量也明顯增加并隨著肥料施入農(nóng)田,。許多農(nóng)用化學(xué)品如Cu制劑，含Hg,、As的制劑使用后也會(huì)使土壤遭受污染,。利用污水灌溉已成為農(nóng)業(yè)灌溉用水的重要組成部分，中國自上世紀(jì)60年代至今,，污灌面積迅速擴(kuò)大,，以北方旱作地區(qū)污灌最為普遍，約占全國污灌面積的90%以上,，污灌導(dǎo)致土壤重金屬Hg、Cd,、As,、Cu等含量的增加［2］。
此外,，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的畜禽養(yǎng)殖業(yè)也是一個(gè)不可忽視的重要方面,。隨著規(guī)模養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，其對(duì)周圍土壤的污染也越來越嚴(yán)重,，其原因是使用的配方飼料中往往添加適當(dāng)比例的重金屬元素［14］,，飼料本身也存在被污染的問題，飼料中過量的重金屬元素通過所飼養(yǎng)動(dòng)物排泄到土壤或水域中,，或通過有機(jī)肥的形式施入農(nóng)田,。
1.3 交通運(yùn)輸對(duì)土壤重金屬污染的影響
道路兩側(cè)土壤中的污染物主要來自汽車尾氣排放及汽車輪胎磨損產(chǎn)生的大量含重金屬的有害氣體和粉塵的沉降，而污染元素則主要為Pb,、Cu,、Zn等元素［15］。它們一般以道路為中心成條帶狀分布,，強(qiáng)度因距離公路,、鐵路、城市以及交通量的大小有明顯的差異,。如在法國索洛涅地區(qū)A71號(hào)高速公路沿途重金屬Pb,、Zn、Cd嚴(yán)重污染［16］,。FAKAYODE和OWOLABI［17］研究了尼日利亞不同交通密度公路邊表層土壤中Pb,、Cd、Cu,、Ni和Zn的分布,，結(jié)果表明,，重金屬含量在車流密度大的公路兩側(cè)土壤中要高于車流密度小的公路兩側(cè)土壤，且隨著距公路距離的增大,，重金屬含量快速降低,，到距公路50 m左右的地方，重金屬含量基本降低到背景值水平,。
2 土壤重金屬污染來源的解析方法
區(qū)別土壤重金屬污染的來源主要包括對(duì)元素進(jìn)行化學(xué)形態(tài)研究［18］,、剖面分布［19］、同位素示蹤研究［20］以及進(jìn)行空間分析和多元統(tǒng)計(jì)［6］等,。
2.1 重金屬的形態(tài)分布
通過元素的形態(tài)分布研究來判別土壤中污染物來源是基于自然或人為來源的重金屬其各形態(tài)的組成不一樣,。目前，國內(nèi)外學(xué)者根據(jù)TESSIER［21］的方法把土壤中重金屬的形態(tài)分為：總量,、可交換態(tài),、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài),、有機(jī)硫化物態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài),。如盧瑛等［22］采取TESSIER連續(xù)提取法，研究了南京市不同城區(qū)表層土壤中Fe,、Mo,、Cr、Ni,、Co,、V、Cu,、Zn,、Pb的化學(xué)形態(tài)分析，結(jié)果表明,，人為輸入的重金屬不但增加了城市土壤中重金屬的含量,，同時(shí)也改變了其化學(xué)形態(tài)分布。人為輸入城市土壤中Pb殘?jiān)鼞B(tài)所占比例大大降低,，導(dǎo)致南京城區(qū)土壤與非城區(qū)土壤相比較,，非殘?jiān)鼞B(tài)比例增加，Pb的活性增大,，對(duì)環(huán)境的危險(xiǎn)性增大,。莫爭等［23］研究發(fā)現(xiàn)土壤中本底重金屬以不同的形態(tài)分布，其中絕大部分以殘?jiān)鼞B(tài)存在于土壤中,，而外源重金屬進(jìn)入土壤以后會(huì)不斷地發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)化,，最后主要是在鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)間積累。TEUTSCH等［24］對(duì)采自以色列一條主要公路旁的土壤中的Pb進(jìn)行連續(xù)提取后發(fā)現(xiàn),，自然來源的Pb主要以鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)（約60％）,、鐵氧化物結(jié)合態(tài)（約30％）存在，僅僅較少的部分以碳酸鹽和有機(jī)結(jié)合態(tài)（約10％）存在,；而人為來源的Pb同它相反,，主要以碳酸鹽結(jié)合態(tài)（約40％）、鐵氧化物結(jié)合態(tài)（約35％）存在,，而鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)（約15％）和有機(jī)結(jié)合態(tài)（約10％）的較少,。
2.2 元素剖面分布
在土壤剖面中，外源重金屬大都富集在土壤表層而比較難向下遷移,。如張民等［25］對(duì)我國菜地土壤中某些重金屬元素的分布進(jìn)行了研究,，結(jié)果表明，重金屬元素(Cu,、Pb,、Zn)在菜地土壤剖面中的分布以表層含量最高。邵學(xué)新等［26］對(duì)蘇南張家港市土壤的研究發(fā)現(xiàn),，由于土壤對(duì)重金屬的固定,，使得它們不易向下遷移，多集中分布在表層,。因而，利用淺,、深兩層土壤元素含量關(guān)系,，可以為土壤元素異常成因判別提供重要的證據(jù)［27］。如王祖?zhèn)サ龋?8］利用土壤A層和C層中微量元素的比值來消除土壤質(zhì)地的影響,，從而討論人為活動(dòng)對(duì)土壤污染的影響,。BLASER等［19］按土壤發(fā)生層次采集了瑞士森林的不同土壤，通過計(jì)算元素的富集指數(shù)來區(qū)別土壤表層元素含量異常是人為污染還是自然來源,，并指出元素富集指數(shù)由于考慮了土壤元素含量的剖面分布和自然變異,，因而要優(yōu)于僅僅通過表層元素是否超過最大允許濃度來判斷土壤是否污染的方法。
2.3 同位素示蹤研究
同位素示蹤研究是地球化學(xué)領(lǐng)域經(jīng)典的研究方法,。地球化學(xué)領(lǐng)域根據(jù)穩(wěn)定同位素的分餾原理,，常用各種元素的同位素成分來區(qū)分各種地質(zhì)體的物質(zhì)來源［29］。其中鉛同位素的研究較多,，它在環(huán)境檢測中的應(yīng)用始于20世紀(jì)60年代,，而從90年代以來被廣泛用于環(huán)境樣品，以監(jiān)測和示蹤鉛的來源變化［20］,，在國外這種方法已越來越多被應(yīng)用于土壤地球化學(xué)領(lǐng)域研究污染物的來源,，并能有效的區(qū)分出自然來源還是人為來源［30-31］。近年來,，我國的一些學(xué)者對(duì)有關(guān)工作也進(jìn)行了一些嘗試,，但相對(duì)應(yīng)用較少,，如路遠(yuǎn)發(fā)等［20］對(duì)杭州市土壤Pb污染進(jìn)行了Pb同位素示蹤研究，將土壤與杭州市的汽車尾氣,、大氣等環(huán)境樣品進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn),，隨著土壤受污染程度的增加，Pb 同位素組成逐漸向汽車尾氣Pb漂移,，表明汽車尾氣排放的Pb為其主要污染源,；楊元根等［32］對(duì)貴州省榨子廠附近一個(gè)廢棄多年的古老土法煉鋅點(diǎn)土壤和沉積物中重金屬的積累及污染程度進(jìn)行了研究，同位素示蹤結(jié)果顯示,，該區(qū)土壤和沉積物中積累的Pb為礦山物質(zhì)來源,。
2.4 空間分析
應(yīng)用GIS技術(shù)分析異常空間分布與污染源的關(guān)系有可能直觀地判斷出異常的成因,。如LMPERATO等［33］對(duì)意大利那不勒斯市土壤Cu,、Cr、Pb和Zn的空間分布研究表明,，這些元素高含量的點(diǎn)主要分布于該市的東部,，與重工業(yè)和石油精煉廠的分布位置一致，Cu則明顯地在鐵路和電軌線附近區(qū)域積累,。國內(nèi)對(duì)杭嘉湖,、珠三角以及其他地區(qū)大量的調(diào)查資料也表明，某些重金屬類污染元素異常與城鎮(zhèn),、工業(yè)和農(nóng)業(yè)區(qū)等在空間分布上往往具有很好的對(duì)應(yīng)性,，可以初步判定環(huán)境污染是這類異常的主要成因［26-27］。
2.5 多元統(tǒng)計(jì)
運(yùn)用多元分析方法研究元素的組合特征及分布規(guī)律,，有助于異常成因的解釋推斷,，區(qū)分人為污染和自然污染源。如王學(xué)松等［34］利用基于因子分析和聚類分析的多元統(tǒng)計(jì)方法將徐州城市表層30種元素分成“自然因子”,、“燃煤因子”,、“交通因子”和混合源四類。橋勝英等［35］分析了108個(gè)取自漳州市不同功能區(qū)的表層土壤樣品,，運(yùn)用相關(guān)分析和多元統(tǒng)計(jì)方法,，探討了影響土壤中重金屬分布和來源的因素。結(jié)果表明,，Hg相對(duì)于其他元素表現(xiàn)較獨(dú)立,，S對(duì)Hg有一定的捕獲能力；As,、Cr和Ni是受控于成土母質(zhì)的元素組合,；Cd和Pb是受人為污染影響較強(qiáng)的元素，Cu來源于地質(zhì)成因的比例較大；Zn受控于土壤中錳氧化物粘粒,。
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